陳永雷，呂文娟，陳宏麗，陳興國(guó)

蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730000

分析化學(xué)經(jīng)典內(nèi)容是分析化學(xué)的核心，是分析化學(xué)長(zhǎng)期科學(xué)研究和高水平應(yīng)用成果的結(jié)晶，蘊(yùn)含了豐富的創(chuàng)新思維和創(chuàng)新途徑，認(rèn)真學(xué)習(xí)、熟練掌握和深刻理解這些內(nèi)容對(duì)于培養(yǎng)本科生的創(chuàng)新思維和創(chuàng)新能力十分重要。分析化學(xué)的新理論、新方法、新技術(shù)和新應(yīng)用對(duì)培養(yǎng)本科生的創(chuàng)新思維和創(chuàng)新能力同樣有著重要的作用。因此，采取卓有成效的方式講授分析化學(xué)經(jīng)典內(nèi)容、適時(shí)引導(dǎo)學(xué)生了解分析化學(xué)前沿領(lǐng)域和創(chuàng)新性研究成果，激發(fā)本科生創(chuàng)新思維、培養(yǎng)本科生創(chuàng)新能力，是分析化學(xué)課堂講授必須解決的重要問(wèn)題之一[1]。為了解決這一問(wèn)題，我們?cè)陂L(zhǎng)期的教學(xué)過(guò)程中進(jìn)行了不懈的探索和實(shí)踐，結(jié)合分析化學(xué)經(jīng)典內(nèi)容的講授，以學(xué)生易于接受并有利于培養(yǎng)他們創(chuàng)新能力的方式將分析化學(xué)的新理論、新方法、新技術(shù)和新應(yīng)用及時(shí)引入課堂，并鼓勵(lì)學(xué)生在學(xué)習(xí)中積極運(yùn)用這些知識(shí)提高自身的創(chuàng)新能力，取得了良好效果。下面將通過(guò)實(shí)例進(jìn)行介紹。

1 通過(guò)使極弱酸強(qiáng)化實(shí)現(xiàn)其準(zhǔn)確滴定和Kjeldahl法測(cè)定蛋白質(zhì)的講授培養(yǎng)本科生的創(chuàng)新思維和創(chuàng)新能力

通過(guò)某些特定的化學(xué)反應(yīng)可使極弱酸強(qiáng)化以實(shí)現(xiàn)用強(qiáng)堿對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的目的，現(xiàn)行分析化學(xué)教材中常以在水溶液中滴定硼酸(H3BO3)為例介紹本部分內(nèi)容。由于H3BO3的解離常數(shù)很小(pKa=9.24)，無(wú)法用強(qiáng)堿(如NaOH)標(biāo)準(zhǔn)溶液在水溶液中直接滴定，但基于其可與某些多元醇如甘露醇絡(luò)合而被強(qiáng)化，生成的甘露醇酸用酚酞作指示劑可通過(guò)NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。在講授這部分內(nèi)容時(shí)，我們從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)仔細(xì)剖析甘露醇能使H3BO3強(qiáng)化的原因，引導(dǎo)學(xué)生認(rèn)識(shí)到其本質(zhì)是由于硼原子與甘露醇分子中的鄰二羥基絡(luò)合形成了穩(wěn)定的絡(luò)離子所致(圖1)。

圖1 H3BO3與甘露醇的絡(luò)合反應(yīng)[2]

進(jìn)而我們啟發(fā)學(xué)生思考，能否將硼原子與甘露醇分子中的鄰二羥基絡(luò)合形成穩(wěn)定絡(luò)離子的性質(zhì)用于分析化學(xué)其他領(lǐng)域如手性藥物的分離，并要求通過(guò)查閱文獻(xiàn)回答這一問(wèn)題。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研，學(xué)生發(fā)現(xiàn)確實(shí)可以利用這一性質(zhì)通過(guò)L-酒石酸二丁酯和硼酸緩沖液反應(yīng)原位合成L-酒石酸二丁酯-硼酸絡(luò)合物手性選擇劑(圖2)，使用該手性選擇劑建立的毛細(xì)管電泳方法可較好地實(shí)現(xiàn)普羅帕酮、布拉洛爾、普萘洛爾、阿普洛爾、丙萘洛爾、托利洛爾、吲哚洛爾、氧烯洛爾、比索洛爾、美托洛爾等十對(duì)手性藥物對(duì)映體的分離[3]。

圖2 L-酒石酸二丁酯和硼酸的反應(yīng)[3]

類(lèi)似地，L-酒石酸二異丁酯分子中也有兩個(gè)相鄰的羥基，也可以和硼酸發(fā)生反應(yīng)生成絡(luò)合物手性選擇劑L-酒石酸二異丁酯-硼酸，以其為手性選擇劑建立的毛細(xì)管電泳方法也可實(shí)現(xiàn)上述十對(duì)手性藥物對(duì)映體的分離[4]。

蛋白質(zhì)是食品的重要組分之一，準(zhǔn)確測(cè)定其含量對(duì)于食品安全是十分重要的。現(xiàn)有分析化學(xué)教材中介紹的測(cè)定蛋白質(zhì)含量的方法主要是Kjeldahl法。我們?cè)谥v授Kjeldahl法時(shí)，在介紹了其測(cè)定蛋白質(zhì)含量的原理后，要求學(xué)生指出該方法存在的主要問(wèn)題。學(xué)生經(jīng)過(guò)思考和討論后認(rèn)為該方法的主要問(wèn)題是僅能測(cè)定食品中氮的含量而無(wú)法確定氮的來(lái)源，有可能給食品安全問(wèn)題留下隱患。在“三聚氰胺”事件曝光后，我們要求學(xué)生思考如何測(cè)定食品如乳制品中非法添加的三聚氰胺的含量以確保食品中源于奶類(lèi)的蛋白質(zhì)含量測(cè)定的準(zhǔn)確性。學(xué)生通過(guò)查閱文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，利用毛細(xì)管電泳技術(shù)不僅能在30 min內(nèi)完成牛奶、酸奶、全脂奶等乳制品中三聚氰胺含量的測(cè)定，而且結(jié)果完全滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[5]。

2 通過(guò)金屬離子指示劑的講授培養(yǎng)本科生的創(chuàng)新思維和創(chuàng)新能力

金屬離子指示劑(In)是絡(luò)合滴定的主要內(nèi)容之一，迄今為止使用的金屬離子指示劑是基于In與被滴定金屬離子(M)反應(yīng)形成與In本身顏色不同的絡(luò)合物(MIn)并使被滴定溶液呈現(xiàn)MIn的顏色。當(dāng)?shù)稳隕DTA (Y)時(shí)，游離的M被逐步絡(luò)合。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，MIn中的In被Y取代使In游離出來(lái)，溶液呈現(xiàn)In的顏色，指示終點(diǎn)已到達(dá)。由此可知，In的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等對(duì)指示劑的性能有著決定性的影響?，F(xiàn)有的金屬離子指示劑雖然能滿足絡(luò)合滴定分析的要求，但仍存在封閉和僵化等現(xiàn)象。因此，在講授金屬離子指示劑時(shí)，我們要求學(xué)生在掌握其基本內(nèi)容的基礎(chǔ)上思考近年來(lái)出現(xiàn)的新材料，如納米材料是否可以用作絡(luò)合滴定的指示劑。學(xué)生通過(guò)查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，離子選擇性納米球不僅可以用作絡(luò)合滴定的指示劑，而且其指示終點(diǎn)的原理與金屬離子指示劑在本質(zhì)上是相同的，此外該指示劑放置一周后仍能很好地指示滴定終點(diǎn)(圖3)[6]。應(yīng)指出的是，與傳統(tǒng)的絡(luò)合滴定法相比，以離子選擇性納米球作指示劑的絡(luò)合滴定法的選擇性更高。

圖3 用于鈣離子滴定的納米球指示劑及滴定過(guò)程中溶液顏色的變化[6]

3 通過(guò)晶型沉淀形成過(guò)程的講授培養(yǎng)本科生的創(chuàng)新思維和創(chuàng)新能力

迄今為止，關(guān)于晶型沉淀的形成，一般認(rèn)為在沉淀過(guò)程中構(gòu)晶離子首先在過(guò)飽和溶液中形成晶核，然后進(jìn)一步成長(zhǎng)為按原定晶格排列的晶型沉淀。由此可知，通過(guò)合適的方式在溶液中形成數(shù)量適宜的晶核對(duì)于形成晶型沉淀是十分必要的。鑒于此，在講授沉淀形成的過(guò)程時(shí)，我們積極引導(dǎo)學(xué)生深入思考新型納米材料如金屬有機(jī)框架材料的形成過(guò)程，以培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力。學(xué)生查閱文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在溶液中形成數(shù)量適宜的晶核不僅是制備金屬有機(jī)框架材料的方法之一，而且還可以制備具有手性的金屬有機(jī)框架材料[7–10]。進(jìn)一步，我們鼓勵(lì)學(xué)生嘗試將這種方法用于制備手性涂層毛細(xì)管并考查它們?cè)谑中晕镔|(zhì)分離中的應(yīng)用(圖4)。學(xué)生通過(guò)實(shí)驗(yàn)，以ZnO納米顆粒為成核試劑成功制備了手性MOF [Zn(s-nip)2]n涂層毛細(xì)管，并以此為分離通道建立了分離單胺類(lèi)神經(jīng)遞質(zhì)腎上腺素、異丙腎上腺素和脫氧腎上腺素對(duì)映體，麻黃堿和偽麻黃堿，硝基酚同分異構(gòu)體，雙酚A類(lèi)似物的開(kāi)管毛細(xì)管電色譜新方法[11]。

圖4 以ZnO為成核試劑制備手性MOF [Zn(s-nip)2]n涂層毛細(xì)管的過(guò)程[11]

眾所周知，通常都是在不斷攪拌下把沉淀劑緩慢加入溶液獲得沉淀，但這樣操作難以避免在沉淀劑加入瞬間出現(xiàn)的局部過(guò)濃現(xiàn)象。為解決這一問(wèn)題，人們發(fā)展了均勻沉淀法以獲得完整的晶體沉淀。在講授過(guò)程中，我們要求學(xué)生思考能否將這種方法用于制備納米材料。學(xué)生通過(guò)查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，以硝酸鋅為原料、尿素為沉淀劑，基于反應(yīng)溫度超過(guò)70 °C時(shí)尿素不斷發(fā)生水解產(chǎn)生的氨均勻分布于溶液中使得OH-濃度逐漸增大的現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了在整個(gè)溶液中均勻生成氫氧化鋅沉淀的目的，而后經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、煅燒，即可得到20–80 nm的氧化鋅納米粉體[12]。

4 通過(guò)顯色劑的講授培養(yǎng)本科生的創(chuàng)新思維和創(chuàng)新能力

吸光光度法是分析化學(xué)經(jīng)典內(nèi)容之一。事實(shí)上，吸光光度法的發(fā)展和應(yīng)用主要取決于新型顯色劑的發(fā)展。眾所周知，近十多年來(lái)，納米材料和納米科技有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，許多性質(zhì)優(yōu)異的納米材料不斷涌現(xiàn)，這些材料可否作為顯色劑或顯色反應(yīng)的催化劑用于建立新的靈敏度高、選擇性好的吸光光度法呢？基于此，我們?cè)谥v授顯色反應(yīng)和顯色劑的基礎(chǔ)上鼓勵(lì)學(xué)生深入思考這一問(wèn)題并大膽探索將納米材料用作顯色劑或顯色反應(yīng)的催化劑發(fā)展新的吸光光度法。學(xué)生經(jīng)過(guò)查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒具有類(lèi)過(guò)氧化物酶的性質(zhì)，可用于催化過(guò)氧化氫(H2O2)與2,2-連氮-雙(3-乙基苯并噻-6-磺酸)磷酸氫二銨鹽(2,2’-azino-bis (3-ethylbenzo-thiazoline-6-sulfonic acid) diammonium salt，ABTS)之間的氧化還原反應(yīng)形成有色化合物[13]。利用Fe3O4磁性納米顆粒這一性質(zhì)和三聚氰胺(C3H6N6)與H2O2形成包合物C3H6N6·H2O2降低了體系中H2O2的含量，導(dǎo)致生成的氧化態(tài)ABTS濃度降低、溶液顏色變淺的現(xiàn)象(圖5)，建立了一種簡(jiǎn)單、快捷、準(zhǔn)確、無(wú)需復(fù)雜設(shè)備的測(cè)定乳制品中微量三聚氰胺的Fe3O4磁性納米顆粒吸光光度法[14]。

圖5 以Fe3O4納米顆粒為催化劑檢測(cè)三聚氰胺的原理[14]

在此基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步啟發(fā)學(xué)生思考除了Fe3O4磁性納米顆粒外其他含有金屬的納米顆粒是否也可能具有類(lèi)過(guò)氧化物酶的性質(zhì)？學(xué)生思考后認(rèn)為鐵酸鹽應(yīng)該具有這種性質(zhì)。而后通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備了ZnFe2O4磁性納米顆粒并發(fā)現(xiàn)其確實(shí)具有類(lèi)過(guò)氧化物模擬酶性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，利用ZnFe2O4磁性納米顆粒的這種性質(zhì)建立了一種可視化檢測(cè)葡萄糖的新方法并將其成功用于糖尿病患者尿液中葡萄糖的測(cè)定[15](圖6)。進(jìn)一步制備了MgFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4三種鐵酸鹽磁性納米顆粒并研究了其過(guò)氧化物模擬酶的性質(zhì)，并基于NiFe2O4磁性納米顆粒的類(lèi)過(guò)氧化物酶的性質(zhì)建立了可視化測(cè)定尿液中葡萄糖的吸光光度新方法[16]。

圖6 以ZnFe2O4納米顆粒為催化劑檢測(cè)葡萄糖的原理[15]

長(zhǎng)期的教學(xué)實(shí)踐表明，這種講授方式深受學(xué)生歡迎，大家普遍反映這種講授方式不僅能使他們深刻地掌握并理解分析化學(xué)的經(jīng)典內(nèi)容和內(nèi)涵，而且能強(qiáng)烈地激發(fā)他們的創(chuàng)新欲望和創(chuàng)新思維，對(duì)培養(yǎng)他們的創(chuàng)新能力起到了顯著的作用。學(xué)生還特別指出，這種講授方式使他們了解并初步掌握了開(kāi)展創(chuàng)新性科學(xué)研究特別是分析化學(xué)創(chuàng)新性研究的選題、方案制定和實(shí)施、論文撰寫(xiě)的方法和技能，為他們成功申請(qǐng)并高質(zhì)量完成各類(lèi)研究項(xiàng)目、取得具有一定創(chuàng)新性的研究結(jié)果奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

5 結(jié)語(yǔ)

從上述實(shí)例可以看出，分析化學(xué)經(jīng)典內(nèi)容不僅是分析化學(xué)的核心內(nèi)容，而且是激發(fā)本科生創(chuàng)新思維、培養(yǎng)本科生創(chuàng)新能力的源泉。因此，在講授分析化學(xué)時(shí)，不能機(jī)械地、靜態(tài)地介紹這些內(nèi)容，而應(yīng)引導(dǎo)學(xué)生認(rèn)真思考、發(fā)現(xiàn)與它們相關(guān)的分析化學(xué)的新理論、新方法、新技術(shù)和新應(yīng)用，積極探究它們所包含的科學(xué)內(nèi)容和創(chuàng)新思想，以此激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新思維，培養(yǎng)他們的創(chuàng)新能力，為他們今后進(jìn)行創(chuàng)新性科學(xué)研究奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。