黃丹宇,陶美娟,郅惠博

(1.上海材料研究所,上海 200437;2.上海海關(guān) 工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心,上海 200437)

高純鉻主成分含量高,雜質(zhì)如碳、氮、氧、硅等元素含量低,其具有硬度大,熔沸點(diǎn)高,以及抗腐蝕能力強(qiáng)等特點(diǎn)。高純鉻主要應(yīng)用于電氣的觸頭生產(chǎn),這種觸頭使用壽命長(zhǎng),不發(fā)生打弧粘連現(xiàn)象;同時(shí)也可以與鐵、鈷、鎳、鎢等元素一同用于冶煉各種特種鋼和特種合金,這些特種鋼和特種合金通常會(huì)具有耐高溫、抗蠕變能力強(qiáng)等特點(diǎn),是航空、宇航、汽車、造船等工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的材料[1-2];更高純度要求的高純鉻可用于半導(dǎo)體和電子芯片行業(yè)。高純鉻中的各類雜質(zhì)含量是決定所煉制的合金或鋼材牌號(hào)的依據(jù)[3],同時(shí)也對(duì)合金及鋼材的性能有著極大的影響[4]。在高精尖領(lǐng)域(如航天航空、半導(dǎo)體等),材料純度將是決定這些行業(yè)發(fā)展高度的上限[5],因此對(duì)于作為重要添加材料的高純鉻,完善其雜質(zhì)含量檢測(cè)方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 4702.12－2016?金屬鉻中鉛錫鉍銻砷含量的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法?中缺少鋁、銅、鎘、錳、鉈、鑭、鈰等元素的分析,不能滿足目前高純鉻中痕量元素測(cè)定的市場(chǎng)需求。當(dāng)前已建立一系列測(cè)定高純鉻中雜質(zhì)含量的方法,如:測(cè)定高純鉻中有害元素硫含量的高頻燃燒-紅外吸收光譜法[6],該法的比較級(jí)水平為1%;測(cè)定高純鉻中氮、氧含量的紅外吸收熱導(dǎo)法[7],該法需要大量樣品(大于250 g)破碎后進(jìn)行篩選以提高樣品的代表性,操作復(fù)雜;測(cè)定高純鉻中硅、磷、鋁、鐵、銅、釩、錳、鎳、鋅等9種痕量元素含量的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[8-12],該法在高純鉻中雜質(zhì)含量測(cè)定方面的應(yīng)用取得了一定進(jìn)展;還有測(cè)定高純鉻中10 種痕量元素的輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)[13],但該法成本高昂。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)是目前被公認(rèn)的強(qiáng)有力的元素分析技術(shù),其具有檢出限低、靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬、分析時(shí)間短、進(jìn)樣量小的優(yōu)異特性,被廣泛應(yīng)用在冶金、材料、生物醫(yī)學(xué)、食品安全等領(lǐng)域[14-15]。ICP-MS 對(duì)高純鉻中痕量元素的檢出限可達(dá)到0.000 01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[16],但該技術(shù)中使用的酰氯化基體分離受溫度和酸的加入量影響較大,基體分離條件的篩選較為復(fù)雜。本工作建立了ICP-MS 測(cè)定高純鉻中鋁、錳、砷、錫、銻、鎘、汞、鉛、銅、鉍、硼、鑭、鈰等13種痕量元素的分析方法,在原有的ICP-MS測(cè)定痕量元素的種類上增加了稀土金屬以及砷、鎘、鉛、汞等有害元素含量的測(cè)定;通過(guò)基體匹配法和內(nèi)標(biāo)法消除基體干擾,在溫和條件下,對(duì)于沸點(diǎn)相對(duì)較低的成分,測(cè)定精度明顯提升,且操作方法簡(jiǎn)單高效;優(yōu)化了儀器參數(shù)、工作條件,并驗(yàn)證了試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PE NexION 300X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;Master-S型超純水機(jī);ME104E型電子天平。

鋁、錳、砷、錫、銻、鎘、汞、鉛、銅、鉍、硼、鑭、鈰單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1。

鋁、錳、砷、錫、銻、鎘、汞、鉛、銅、鉍、硼混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:100 mg·L－1,移取1 000 mg·L－1鋁、錳、砷、錫、銻、鎘、汞、鉛、銅、鉍、硼單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液5 mL,加入硝酸2.5 mL,用水定容至50 mL容量瓶中。

鑭、鈰混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:100 mg·L－1,移取1 000 mg·L－1鑭、鈰單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液5 mL,加入硝酸2.5 mL,用水定容至50 mL容量瓶中。

鋁、錳、砷、錫、銻、鎘、汞、鉛、銅、鉍、硼混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 mg·L－1,移取100 mg·L－1鋁、錳、砷、錫、銻、鎘、汞、鉛、銅、鉍、硼混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液5 mL,加入硝酸2.5 mL,用水定容至50 mL 容量瓶中。

鑭、鈰混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 mg·L－1,移取100 mg·L－1鑭、鈰混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液5 mL,加入硝酸2.5 mL,用水定容至50 mL容量瓶中。

調(diào)諧 液:1.00 μg·L－1,含9Be、24Mg、115In、238U。

銠內(nèi)標(biāo)溶液:15μg·L－1。

鹽酸、硝酸均為超高純?cè)噭?試驗(yàn)用水為超純水(電阻率大于18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

脈沖檢測(cè)器電壓－2 200 V;模擬檢測(cè)器電壓1 300 V;等離子射頻功率1.1 k W;冷卻氣流量18 L·min－1;重復(fù)次數(shù)2 次;掃描方式為單點(diǎn)跳峰;碰撞氣為氦氣,流量3.5 mL·min－1;掃描讀取次數(shù)20次;輔助器流量1.2 L·min－1,霧化器流量1.5 L·min－1。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.1 g試樣于50 mL 聚四氟乙烯燒杯中,加入3 mL 鹽酸和1 mL 硝酸,加熱溶解,用水定容至100 mL容量瓶中,所得即為待測(cè)溶液,按儀器工作條件測(cè)定?；w匹配法和內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)

在ICP-MS分析過(guò)程中,基體會(huì)對(duì)待測(cè)元素的響應(yīng)信號(hào)產(chǎn)生不同程度的增強(qiáng)或抑制作用,影響待測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果[17]。常見(jiàn)的高純金屬的基體消除方法有基體分離法和基體匹配法[18]?；w分離法是指在樣品前處理過(guò)程中將基體化學(xué)分離出來(lái)。高純鉻分離鉻基體采取的方法是:在0.1 g試樣中加入3 mL 鹽酸和1 mL 硝酸溶解,溶解后加入10 mL高氯酸,于130 ℃冒高氯酸煙;起煙后,少量多次加入鹽酸,每次加入3 mL,此過(guò)程冒黃色煙霧,直至黃色煙霧消失,則揮鉻過(guò)程完成。雖然鉻的沸點(diǎn)(2 672.0 ℃)較高,但發(fā)生酰氯化反應(yīng)后生成的鉻酰氯沸點(diǎn)僅為115.7 ℃,于130 ℃就可完成鉻基體的揮除?；w匹配法是以99.999 9%的高純鉻為基體制作標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定。上述2種基體消除方法的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同基體消除方法結(jié)果比對(duì)Tab.1 Comparison of results by different matrix elimination methods μg·L－1

由表1可知,基體匹配法測(cè)得的結(jié)果與推薦值相符;而基體分離法中揮除鉻基體時(shí)造成部分元素?fù)p失,進(jìn)而測(cè)得的部分元素含量偏低,元素銻、硼儀器測(cè)得值扣除空白值后甚至?xí)霈F(xiàn)負(fù)值,同時(shí)基體分離法前期工作復(fù)雜,影響日常工作效率。因此,試驗(yàn)選擇基體匹配法來(lái)進(jìn)行基體校正。

2.2 質(zhì)譜干擾和同位素選擇

同位素應(yīng)選擇天然同位素豐度值較高的元素,盡量避免基體與氧、氬、氯、氮等原子形成多原子離子的質(zhì)譜干擾,對(duì)于其中有較多質(zhì)量數(shù)可選擇的元素如鎘、汞、銅,可以參考后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性系數(shù)、檢出限、精密度、加標(biāo)回收率等相關(guān)數(shù)值,選擇最優(yōu)的同位素。試驗(yàn)最終所選擇的同位素為75As、121Sb、118Sn、112Cd、202Hg、208Pb、65Cu、139La、140Ce、209Bi、11B、27Al、55Mn。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

稱取6份0.1 g高純鉻,分別加入與待測(cè)試樣等量的3 mL鹽酸和1 mL硝酸溶解,用移液管依次移取適量的鋁、錳、砷、錫、銻、鎘、汞、鉛、銅、鉍、硼混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和鑭、鈰混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中,用水定容,最終所得的砷、銻、錫、鎘、汞、鉛、銅、鉍、硼、鋁、錳的質(zhì)量濃度為0,5.0,10.0,20.0,50.0,100.0μg·L－1,鑭、鈰的質(zhì)量濃度為0,0.1,1.0,5.0,10.0,30.0μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按儀器工作條件測(cè)定,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所得各元素的線性范圍、線性回歸方程以及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

將空白樣品連續(xù)測(cè)定11次,測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的質(zhì)量濃度則為方法檢出限(3s),所得結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity parameters and dectection limits

由表2可知,上述高純鉻中13種元素的線性關(guān)系良好,檢出限較低。

2.4 回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)高純鉻樣品進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),其中鑭和鈰的加標(biāo)量分別為1.0,5.0,30.0μg·L－1,其他待測(cè)元素的加標(biāo)量分別為5.0,20.0,100.0μg·L－1,計(jì)算各待測(cè)元素的回收率,所得結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3 可知,上述13 種元素的加標(biāo)回收率為86.0%～114%,滿足測(cè)定要求。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

2.5 精密度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)同一試樣在不同時(shí)間段測(cè)定8次,并計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知,測(cè)定值的RSD 為1.0%～4.2%,該方法精密度較好。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝8)Tab.4 Results of test for precision(n＝8)

2.6 實(shí)驗(yàn)室間結(jié)果比對(duì)

為驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性,將本實(shí)驗(yàn)室所得結(jié)果與上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心采用該方法所測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行比對(duì),比對(duì)結(jié)果如表5所示。

由表5 可知,不同實(shí)驗(yàn)室間所得的測(cè)定結(jié)果一致。

本工作采用基體匹配法校正基體,建立了ICPMS測(cè)定高純鉻中13種痕量元素的分析方法。測(cè)得各元素的檢出限為0.001～0.29μg·L－1,測(cè)定值的RSD 為1.0%～4.2%,加 標(biāo)回收率為86.0%～114%。通過(guò)比對(duì)不同實(shí)驗(yàn)室間的測(cè)定結(jié)果,證明試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。該方法具有簡(jiǎn)單可靠、精密度好、檢出限低、準(zhǔn)確性高的特點(diǎn),符合目前檢測(cè)行業(yè)對(duì)高純鉻的相關(guān)測(cè)定要求。