楊錦程,李 勇,劉佳興

(國家焊劑產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(湖南),永州 425000)

礬土礦又稱鋁土礦、鋁礬土,其組成成分復(fù)雜,是多種地質(zhì)來源極不相同的含水氧化鋁礦石的總稱,作為焊劑行業(yè)的主要原料之一,在應(yīng)用較多的SJ101、SJ301焊劑產(chǎn)品中占主要位置。目前礬土的成分分析主要采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 6900－2016?鋁硅系耐火材料化學(xué)分析方法?,但該方法操作步驟繁瑣、分析周期長[1]、工作強度大,且分析結(jié)果受分析人員與試劑因素影響大。而X 射線熒光光譜儀是一種高精密度的現(xiàn)代化分析儀器,可滿足多組分的測定,非常適合于礦石的分析[2-4]。

本工作選用無水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑,以溴化鋰溶液為脫模劑,通過熔片法制樣,建立了X射線熒光光譜法測定礬土中Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2含量的方法,利用標(biāo)準(zhǔn)樣品(物質(zhì))之間的混合配制,解決了標(biāo)準(zhǔn)樣品(物質(zhì))不足的問題。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Thermo ARL QUANT′X 型X 射線熒光 光譜儀;WS-G150型智能馬弗爐;AW 320 型電子分析天平(感量0.1 mg);鉑金坩堝及模具。

20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)溴化鋰溶液:移取200 mL蒸餾水置于燒杯中,再加入溴化鋰50 g,溶解,冷卻至室溫待用。

礬土標(biāo)準(zhǔn)樣品,YSS064、YSS065、YSS066、YSS067、YSS068;黏土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),GBW 070146、GBW 03115。

無水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑:無水四硼酸鋰與偏硼酸鋰的質(zhì)量比為33∶67,灼燒至恒重。

無水四硼酸鋰、偏硼酸鋰均為分析純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

光譜室溫度24 ℃;分析譜線Kα1,檢測器為硅漂移檢測器;測定氛圍為真空狀態(tài);積分時間60 s,死時間調(diào)整為50%。礬土中Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2等主要組分的其他儀器工作參數(shù)見表1。

表1 各組分的儀器工作參數(shù)Tab.1 Instrument working parameters of each component

1.3 試驗方法

在鉑金坩堝內(nèi)加入灼燒后的試樣0.800 0 g、無水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑8.000 0 g,攪拌均勻,加入脫模劑20%溴化鋰溶液1.00 mL。將鉑金坩堝放入馬弗爐中,于1 100℃熔融15 min,其間不時地?fù)u動,直至試樣完全熔解,且熔融物均勻。將熔液倒入已預(yù)熱的鉑金模具中,冷卻后脫模成片,將熔片放入干燥器中待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇與制備

X 射線熒光光譜法作為一種相對分析方法,標(biāo)準(zhǔn)樣品(物質(zhì))在分析中的作用非常重要,需要分析元素含量呈梯度分布的標(biāo)準(zhǔn)樣品(物質(zhì))來制作不同元素的校準(zhǔn)曲線。因現(xiàn)有的礬土標(biāo)準(zhǔn)樣品較少,除選用YSS064～YSS068等5個標(biāo)準(zhǔn)樣品外,還加入了黏土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 070146、GBW 03115,同時選擇現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)樣品(物質(zhì))按質(zhì)量比1∶1進行混合,制備用于制作校準(zhǔn)曲線有適當(dāng)梯度的新標(biāo)準(zhǔn)樣品。標(biāo)準(zhǔn)樣品中各組分含量見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品(物質(zhì))中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Mass fractions of each component in the standard sample(material)%

2.2 熔片制備條件的選擇

2.2.1 熔劑與試樣的質(zhì)量比

將同一試樣按照熔劑與試樣的質(zhì)量比分別為3∶1,5∶1,7∶1,10∶1,12∶1,15∶1進行熔樣分析。結(jié)果表明,當(dāng)熔劑與試樣的質(zhì)量比小于7∶1時,熔融流動性較差,無法形成玻璃化樣片;當(dāng)熔劑與試樣的質(zhì)量比大于7∶1時,玻璃片容易脫離坩堝,熔融效果較好;但隨著熔劑與試樣的質(zhì)量比的增加,元素的熒光信號強度逐漸降低,尤其對輕元素的測定影響較大。為了保證熔融效果以及分析靈敏度,試驗選擇熔劑與試樣的質(zhì)量比為10∶1。

2.2.2 熔融溫度和熔融時間

將同一試樣分別在1 000,1 050,1 100,1 150 ℃條件下進行熔融。結(jié)果表明,當(dāng)熔融溫度小于1 050 ℃時,熔融制得的樣品不夠均勻,在熔融過程中不能完全熔解;而在1 100,1 150 ℃條件下制備的熔片透亮、光滑?？紤]到坩堝壽命,試驗選擇熔融溫度為1 100 ℃。

熔融時間過短,試樣熔解不均勻。試驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)熔融時間超過15 min后,元素的熒光信號強度基本不變,因此試驗選擇熔融時間為15 min。

2.3 儀器工作條件的選擇

因礬土中雜質(zhì)組分較多,試驗中僅測定礬土中的Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2等主要組分的含量。為使分析結(jié)果準(zhǔn)確,對各組分的測定條件進行優(yōu)化,具體儀器工作條件見1.2節(jié)。

死時間是測量X 射線速率的量值,若死時間低于40%,則檢測器耗費大量時間只是在等待X 射線,而不是在處理X 射線;若死時間高于60%,則檢測器沒有足夠的時間處理所有進來的X 射線,很大部分X 射線無法被處理,這將導(dǎo)致存儲計數(shù)率下降,同時對譜峰位置及分辨率穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。針對上述兩種情況,可以通過調(diào)整管電流來增大或減小熒光強度,將死時間調(diào)整到50%左右,進而改善測定的精密度和檢出限。

2.4 校準(zhǔn)曲線與檢出限

將標(biāo)準(zhǔn)樣品按照試驗方法熔制成標(biāo)準(zhǔn)樣品熔片,以各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的熒光強度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。各組分的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3。

測定10個空白熔片,計算各組分測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),將3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為各組分的檢出限(3s),結(jié)果見表3。

表3 線性參數(shù)和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

2.5 精密度試驗

按照試驗方法對礬土標(biāo)準(zhǔn)樣品(YSS065)平行測定10 次,計算各組分測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表4。

由表4可知,測定值和認(rèn)定值基本一致,測定值的RSD 小于2.0%,說明本方法具有良好的精密度。

表4 精密度試驗結(jié)果(n＝10)Tab.4 Results of test for perision(n＝10)

2.6 準(zhǔn)確度試驗

按照試驗方法對礬土標(biāo)準(zhǔn)樣品(YSS064)進行測定,計算各組分測定值與認(rèn)定值之間的相對誤差,結(jié)果見表5。

表5 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果Tab.5 Results of test for accuracy

2.7 方法比對

選擇CL202006009樣品,采用本法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 6900－2016進行測定,結(jié)果見表6。

由表6可知,本法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果相符,分析結(jié)果滿足GB/T 6900－2016國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定允許誤差的要求。

表6 兩種方法比對結(jié)果Tab.6 Comparison of results obtained by two methods

本工作通過配比混合標(biāo)準(zhǔn)樣品(物質(zhì))制備了各種含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品,繪制了滿足分析含量需求的校準(zhǔn)曲線,采用無水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑,以2 0%溴化鋰溶液作脫模劑,建立了X射線熒光光譜法測定礬土中Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2含量的分析方法。本方法具有操作簡單、分析快速、可節(jié)省大量人力以及試劑耗材等優(yōu)點,經(jīng)精密度和準(zhǔn)確度試驗驗證,可滿足礬土中SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2等組分的分析需求。