魯海平

摘 要：在水質(zhì)分析數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，剖析天然水中的主要離子成分、離子含量、數(shù)據(jù)間的聯(lián)系與制約關(guān)系等。由于地質(zhì)、生態(tài)環(huán)境、化學(xué)平衡等因素反映了水化學(xué)成因及內(nèi)在關(guān)系，探究水質(zhì)分析數(shù)據(jù)內(nèi)在的規(guī)律，有利于在水質(zhì)分析中控制質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)和糾正水質(zhì)分析中數(shù)據(jù)的不合理之處。

關(guān)鍵詞：水質(zhì)分析;化學(xué)特征;質(zhì)量控制

水體中的各種離子處于相互聯(lián)系、相互制約的平衡狀態(tài)，任何一種平衡因素的變化，必使原有的平衡發(fā)生改變，形成一種新的平衡。結(jié)合水質(zhì)分析的實(shí)踐數(shù)據(jù)，剖析天然水中的主要離子成分、離子含量、數(shù)據(jù)間的關(guān)系，探究地質(zhì)、生態(tài)環(huán)境、化學(xué)平衡等因素反映水化學(xué)特征的內(nèi)在規(guī)律性，發(fā)現(xiàn)和糾正水質(zhì)分析中數(shù)據(jù)的不合理性，彌補(bǔ)質(zhì)量控制的不足。

1?天然水化學(xué)特征

1.1? 水中的主要離子成分

天然水中的主要離子成分為Cl-、SO2-4、HCO-3、NO-3、Na+、K+、Ca2+、Mg2+，占天然水中離子總量的95%～99%。

Cl-在低礦化水中的質(zhì)量濃度為數(shù)毫克/升到數(shù)十毫克/升，但在高礦化水中可達(dá)數(shù)克/升甚至超過100 g/L。SO2-4在低礦化水中的質(zhì)量濃度僅為數(shù)毫克/升到數(shù)百毫克/升，在高礦化水中的質(zhì)量濃度可達(dá)數(shù)克/升，一般為中等礦化水的主要陰離子。HCO-3一般為低礦化水的主要陰離子，質(zhì)量濃度一般為數(shù)百毫克/升。Na+在低礦化水中的質(zhì)量濃度一般很低，僅為數(shù)毫克/升到數(shù)十毫克/升，但在高礦化水中是主要離子，質(zhì)量濃度高達(dá)數(shù)十克/升。

K+與Na+在地殼中的豐度相近，化學(xué)性質(zhì)相似。但在天然水中，K+的質(zhì)量濃度一般遠(yuǎn)低于Na+。在Na+的質(zhì)量濃度低于10 mg/L的淡水中，K+和Na+的質(zhì)量比在0.1～0.5，隨著水中含鹽量的增加，K+和Na+的質(zhì)量比降至0.04～0.10，如海水中K+和Na+的質(zhì)量比為0.036[1]。因此，水中K+的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于Na+，一方面是因?yàn)镵+容易被土壤膠體吸附，另一方面是因?yàn)镵+會(huì)被植物吸收與固定。

Ca2+是低礦化水中的主要陽離子，質(zhì)量濃度一般為數(shù)百毫克/升，主要來源于碳酸巖以及含石膏巖石的溶解。由于CaCl2的溶解度大，高礦化水中的鈣也可成為主要離子。

淡水中的Ca2+明顯多于Mg2+，這與地殼中鈣的豐度大于鎂有關(guān)，而在咸水中Mg2+的質(zhì)量濃度一般大于Ca2+，因?yàn)殒V對(duì)碳酸鹽和硫酸鹽的溶解度比鈣高很多，鈣比鎂容易沉積。在大多數(shù)淡水中，Mg2+的質(zhì)量濃度在1～40 mg/L。在礦化度低于1 000 mg/L的水中，Ca2+和Mg2+物質(zhì)的量之比為6∶1～3∶1;當(dāng)?shù)V化度高于1 000 mg/L時(shí)，Ca2+和Mg2+物質(zhì)的量之比降至3∶1～1∶1;當(dāng)?shù)V化度進(jìn)一步提高時(shí)，Mg2+一般遠(yuǎn)超于Ca2+，如海水中Ca2+和Mg2+的物質(zhì)的量比值為0.2。

1.2? 水體中氮、磷的比例

水生生物在吸收利用氮和磷時(shí)，一般N和P物質(zhì)的量之比為16∶1，藻類在水體中的光合作用和呼吸作用就是藻類生成和分解的過程[2]：

106CO2+16NO-3+HPO2-4+122H2O+18H+（痕量元素和能量）C106H263O110N16P+138O2（1）

在淡水分析中，N和P物質(zhì)的量比值一般大于16，N/P比值可表征湖泊富營養(yǎng)化狀況，一般水體磷為富營養(yǎng)化限制性要素。水域中磷和氮的濃度常受季節(jié)性變化影響，冬季濃度較高，夏季濃度較低。

1.3? 海水的化學(xué)特征

海水中主要離子質(zhì)量濃度的大小關(guān)系為：Cl->Na+> SO2-4>Mg2+>Ca2+>K+>HCO-3>Br-，海水中的有機(jī)碳質(zhì)量濃度一般為0.1～2.7 mg/L。河水中主要離子質(zhì)量濃度的大小順序與海水相反：Ca2+>Mg2+>Na+，HCO-3>SO2-4>Cl-，河水中有機(jī)碳的質(zhì)量濃度一般在10～30 mg/L。根據(jù)水質(zhì)組分因子可判斷水質(zhì)成分，如利用Mg/Ca因子判斷海水入侵的范圍和程度，因海水中鎂的質(zhì)量濃度比鈣高得多，一般淡水達(dá)不到此高值;或利用Cl/Br海水特征因子，氯和溴在海水中同時(shí)存在，但在淡水中溴的質(zhì)量濃度甚微。

海水中主要成分的質(zhì)量濃度幾乎是恒定的，只是鹽分質(zhì)量濃度總值不同，被稱為“Marcet原理”。但在河口區(qū)，由于淡水與海水的混合，海水組分比值不恒定，這與河水成分及兩者比例關(guān)系有關(guān)。

2?水質(zhì)分析數(shù)據(jù)的合理性

2.1? 水中離子受溶度積平衡的限制

水中SO2-4的質(zhì)量濃度取決于各類硫酸鹽的溶解度，尤其受Ca2+質(zhì)量濃度的限制。當(dāng)SO2-4的質(zhì)量濃度較高時(shí)，將與Ca2+生成難溶鹽CaSO4;當(dāng)水中Ca2+與SO2-4的物質(zhì)的量相等并處于溶解平衡狀態(tài)時(shí)，SO2-4的質(zhì)量濃度為480 mg/L，如果水中Ca2+的質(zhì)量濃度較低，SO2-4的質(zhì)量濃度就較高;反之則較低。海水中SO2-4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)2.6 g/kg，但通常海水中并無硫酸鹽沉淀生成，主要是因?yàn)榕c某些金屬陽離子生成了絡(luò)合物和離子對(duì)，因此SO2-4在海水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所提高。

2.2? 水質(zhì)中的電中性原理

大多數(shù)淡水中的主要離子有Ca2+、Mg2+、Na+、K+和? ? ? HCO-3、CO2-3、SO2-4、Cl-，可能還有較多的NO-3、NH+4或Fe3+等離子。從電中性原理考慮，以單位電荷的物質(zhì)的量濃度表示，水中陰離子總量與陽離子總量相等，對(duì)于一般淡水有平衡式[見式（2）]，但不適用于鹵水、嚴(yán)重污染水。

c（Na+）+c（K+）+c（Ca2+）+c（Mg2+）=c（HCO-3）+ c（CO2-3）+c（SO2-4）+c（Cl-）（2）

2.3? 電導(dǎo)率、TDS與離子總量的關(guān)系

天然水主要陽離子的摩爾電導(dǎo)大小關(guān)系為：K+>Ca2+>Mg2+>Na+，陰離子的摩爾電導(dǎo)大小關(guān)系為：SO2-4>? ? ?Cl->CO2-3>HCO-3。因此，對(duì)于同一類型淡水，當(dāng)pH為5～9時(shí)，電導(dǎo)率同離子總量大致成比例關(guān)系，1 μS/cm電導(dǎo)率相當(dāng)于0.55～0.90 mg/L離子總量[3]。

總?cè)芙夤腆w（TDS）計(jì)算公式為主要離子質(zhì)量體積濃度之和，即：

K++Na++Ca2++Mg2++Fe3++Mn2++Cl-+SO2-4+NO-3+（60/122）HCO-3（3）

式中，Ca2+和HCO-3在蒸干過程中發(fā)生反應(yīng)，部分HCO-3以CO2和H2O形式損失，計(jì)算式中HCO-3的量取60/122。

2.4? 硬度與鈣、鎂的關(guān)系

與水中硬度有關(guān)的金屬離子主要是Ca2+、Mg2+，其次是Fe3+、Mn2+、Al3+、Sr2+等，硬度（按CaCO3）一般按“（Ca2+/20.0+Mg2+/12.0+Fe3+/18.6+Mn2+/27.5）×50 mg/L”計(jì)算。

2.5? 碳酸平衡理論

天然水中的無機(jī)碳化合物和氣相中的CO2、固相的碳酸鹽存在一系列物理化學(xué)平衡體系，根據(jù)碳酸平衡理論，天然水中存在H2CO3-HCO-3-CO2-3平衡，天然水中的CaCO3懸浮物或沉積物對(duì)氫離子有消耗作用，Ca2+、Mg2+對(duì)CO2-3、OH-有沉淀限制作用，因此，天然水的pH常為6.5～8.5，碳酸平衡體系常以HCO-3為主。

3 水中氮、氯離子對(duì)環(huán)境的影響

若水中存在氮、氯元素化合物且含量較高，在一定程度上說明水體遭到了污染。

水中不同的含氮化合物在一定程度上反映了水體污染的不同階段，如水中氨氮含量高，說明水體被污染的時(shí)間不長;如水中硝酸鹽含量高，而亞硝酸鹽和氨氮含量極少，說明水體曾被污染過。但是，含氮化合物不完全來自有機(jī)物，有的來自無機(jī)物，如農(nóng)藥氮肥等[4]。

Cl-是水體中最保守的成分，天然水中的Cl-含量也與TDS密切相關(guān)。水中Cl-含量之間的關(guān)系可反映水體的流動(dòng)變化情況，Cl-含量高低也可反映水體的污染程度，一般水中的Cl-來自生活污水、工業(yè)廢水等人為污染，但在鹽堿地或沿海地區(qū)，Cl-含量升高也不能斷定水體遭到污染。

4?水質(zhì)分析數(shù)據(jù)剖析

青島農(nóng)村地下水水質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。

在該地下水中Ca2+明顯多于Mg2+，Ca2+與Mg2+的物質(zhì)的量之比分別為6.0∶1.0和5.7∶1.0，Na+質(zhì)量濃度明顯高于K+。根據(jù)水質(zhì)分析質(zhì)量控制誤差計(jì)算公式[5]，兩個(gè)水樣的總硬度計(jì)算值和測(cè)定值的誤差分別為3.9%和1.7%，誤差小于10.0%;溶解性總固體計(jì)算值與測(cè)定值誤差分別為3.5%和3.6%，誤差小于10.0%;根據(jù)電中性原理，陰陽離子平衡誤差分別為2.0%和0.7%，誤差小于10.0%。兩個(gè)水樣CaSO4離子積分別為8.0×10-6和7.2×10-6，小于溶度積2.4×10-5，CaSO4呈未飽和溶解狀態(tài)。因此，利用水化學(xué)平衡理論等檢驗(yàn)了實(shí)際水樣分析中數(shù)據(jù)的合理性。

5?結(jié)語

水中的各種離子處于相互聯(lián)系、相互制約的動(dòng)態(tài)平衡，利用其內(nèi)在規(guī)律性發(fā)現(xiàn)水質(zhì)分析中的明顯誤差，控制和核對(duì)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。研究水質(zhì)數(shù)據(jù)內(nèi)在規(guī)律性，具有廣闊的前景，有利于提高水質(zhì)分析能力以及對(duì)水環(huán)境化學(xué)的認(rèn)知水平，值得進(jìn)一步探究。

[參考文獻(xiàn)]

[1]雷衍之.養(yǎng)殖水環(huán)境化學(xué)[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2003.

[2]戴樹桂.環(huán)境化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1995.

[3]陳佳榮.水化學(xué)[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，1996.

[4]濮文虹，劉光虹，龔建宇.水質(zhì)分析化學(xué)[M].武漢：華中科技大學(xué)出版社，2018.

[5]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 水質(zhì)分析質(zhì)量控制：GB/T 5750.3—2006[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.