祝海平 郇偉偉

摘 要：有機(jī)膨潤(rùn)土生產(chǎn)廢水具有水量大、成分復(fù)雜、含鹽量高和水質(zhì)硬度高的特點(diǎn)。經(jīng)過(guò)多次調(diào)研發(fā)現(xiàn)，有機(jī)膨潤(rùn)土生產(chǎn)廢水不適合回收利用作為生產(chǎn)再用水。因此，參考使用反滲透（RO）膜處理海水脫鹽淡化工藝，研究了有機(jī)膨潤(rùn)土生產(chǎn)廢水的回收利用，采用超濾（UF）和RO組合處理污水技術(shù)，經(jīng)膜處理后的回用水達(dá)到了純水標(biāo)準(zhǔn)，解決了工廠膨潤(rùn)土改性過(guò)程中廢水不能回用的難題，達(dá)到了節(jié)能減排和保護(hù)水環(huán)境的目的，保證了有機(jī)膨潤(rùn)土生產(chǎn)原水水質(zhì)的穩(wěn)定，從而保障了產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定。膜系統(tǒng)在使用過(guò)程中受水質(zhì)的影響而出現(xiàn)污堵問(wèn)題，根據(jù)日常膜系統(tǒng)的運(yùn)行維護(hù)數(shù)據(jù)，結(jié)合相關(guān)清洗技術(shù)，探討如何合理有效地解決不同污染物造成的堵塞問(wèn)題，降低了后續(xù)RO的清洗頻率，減少了排污、能耗及化學(xué)藥品消耗技術(shù)難題，提高了膜系統(tǒng)的回用效率，延長(zhǎng)了膜系統(tǒng)的使用壽命。

關(guān)鍵詞：有機(jī)膨潤(rùn)土;廢水回用;超濾膜;反滲透膜;膜清洗技術(shù)

有機(jī)膨潤(rùn)土的生產(chǎn)以漿液的形式進(jìn)行有機(jī)插層制備有機(jī)膨潤(rùn)土的效果最佳，制得的產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，漿液含固量在3.5 g/100 mL時(shí)制得的有機(jī)膨潤(rùn)土純度高、質(zhì)量好。但是此工藝生產(chǎn)的有機(jī)膨潤(rùn)土廢水存在廢水量大、成分復(fù)雜、含鹽量高和水質(zhì)硬度高等問(wèn)題。通過(guò)雙膜組合[超濾（UItrafil-Tration，UF）膜+反滲透（Reverse Osmosis，RO）膜]處理膨潤(rùn)土廢水是膨潤(rùn)土行業(yè)的有效嘗試。膨潤(rùn)土含有大量的鈣、鎂等易結(jié)垢成分，容易使膜系統(tǒng)污堵。因此，如何對(duì)雙膜進(jìn)行清洗維護(hù)尤為重要。本研究分析了有機(jī)膨潤(rùn)土的生產(chǎn)工藝，結(jié)合UF及RO處理有機(jī)膨潤(rùn)土廢水工藝進(jìn)行試驗(yàn)，并優(yōu)化了廢水處理過(guò)程中膜系統(tǒng)的維護(hù)。

1?有機(jī)膨潤(rùn)土生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介及廢水概況

有機(jī)膨潤(rùn)土是經(jīng)過(guò)改性后形成的一種無(wú)機(jī)礦物和有機(jī)銨復(fù)合物，以膨潤(rùn)土為原料，利用膨潤(rùn)土中蒙脫石的層片狀結(jié)構(gòu)和能在溶劑中溶脹分散成膠體級(jí)的黏粒特性，通過(guò)離子交換技術(shù)插入有機(jī)覆蓋劑制得。有機(jī)膨潤(rùn)土在各類(lèi)有機(jī)溶劑、油類(lèi)及液體樹(shù)脂中能形成凝膠，具有良好的增稠、觸變、懸浮穩(wěn)定性等特性，在涂料工業(yè)中有重要的應(yīng)用價(jià)值，在油漆油墨、航空、冶金、化纖、石油等工業(yè)中也有廣泛的應(yīng)用[1]。

有機(jī)膨潤(rùn)土的制造方法包括以下11個(gè)步驟[1]。（1）打漿;（2）沉漿;（3）旋流除沙器除沙;（4）臥式離心機(jī)進(jìn)一步過(guò)濾固體雜質(zhì);（5）碟片離心機(jī)進(jìn)行液-液分離;（6）含固量測(cè)定;（7）加入純堿;（8）升溫至70～80 ℃，加入H2SO4調(diào)節(jié)pH為5～6，保溫1 h;（9）有機(jī)化覆蓋反應(yīng)：加入白油、十八烷基三甲基氯化銨，反應(yīng)1 h;（10）壓干;（11）烘干。

有機(jī)膨潤(rùn)土生產(chǎn)過(guò)程中涉及的化學(xué)反應(yīng)包括以下步驟。（1）鈉化反應(yīng)。該反應(yīng)的目的是將鈣基膨潤(rùn)土反應(yīng)生成鈉基膨潤(rùn)土，具體工藝為：在10%左右的原土漿液中加入Na2CO3和Na4P2O7;（2）調(diào)節(jié)pH，在反應(yīng)過(guò)程中加入H2SO4和過(guò)量的Na2CO3;（3）有機(jī)插層反應(yīng)。步驟為：在75 ℃左右的溫度條件下，加入總膨潤(rùn)土質(zhì)量30%～35%的十八烷基三甲基氯化銨進(jìn)行反應(yīng)。因此，有機(jī)膨潤(rùn)土的生產(chǎn)廢水中含有Na2CO3、CaCO3、MgCO3、CaSO4、MgSO4、FeSO4和氨基氯化物等雜質(zhì)，同時(shí)包括未完全利用的殘留十八烷基三甲基氯化銨[2-3]。

有機(jī)膨潤(rùn)土生產(chǎn)廢水主要產(chǎn)生于沉淀分離、板框壓濾和干化階段，生產(chǎn)時(shí)使用了大量的覆蓋劑，導(dǎo)致水硬度、電導(dǎo)率偏高。水質(zhì)檢測(cè)報(bào)告如表1所示。

2?UF及RO處理有機(jī)膨潤(rùn)土廢水工藝

回用廢水作為有機(jī)膨潤(rùn)土車(chē)間生產(chǎn)用水，對(duì)廢水COD、SS、硬度、含鹽量等指標(biāo)均有較高的要求，同時(shí)工藝系統(tǒng)的設(shè)計(jì)需要考慮減少含鹽量和特征污染物積累等問(wèn)題。由于企業(yè)有機(jī)膨潤(rùn)土生產(chǎn)廢水鹽度、硬度較高，使用常規(guī)工藝對(duì)廢水特定指標(biāo)有效，但難以解決硬度和含鹽量的問(wèn)題，上述工藝難以達(dá)到最佳回用效果[4]。

分析有機(jī)膨潤(rùn)土生產(chǎn)廢水的特性，采用加壓式超濾集成膜處理工藝，能夠降低廢水中的COD、鹽度、硬度等指標(biāo)[5]。同時(shí)，組合膜工藝中加壓式超濾作為RO系統(tǒng)的預(yù)處理裝置，可以確保RO的進(jìn)水水質(zhì)，延長(zhǎng)RO膜的使用壽命，RO裝置的出水脫鹽率和濁度、色度去除率一般在99%以上，對(duì)一級(jí)RO出水再進(jìn)行一次RO處理，采用UF+RO1+RO2的處理工藝對(duì)膨潤(rùn)土廢水進(jìn)行回用處理后，可以在有機(jī)膨潤(rùn)土生產(chǎn)工藝中循環(huán)使用[5]。

3?廢水處理過(guò)程中膜系統(tǒng)的維護(hù)

在有機(jī)膨潤(rùn)土廢水回用系統(tǒng)使用過(guò)程中會(huì)遇到污染物堵塞膜系統(tǒng)的問(wèn)題，導(dǎo)致膜回用率降低，影響回用水水質(zhì)，甚至?xí)斐烧麄€(gè)膜系統(tǒng)癱瘓。因此，如何對(duì)各種污堵進(jìn)行有效合理的處理顯得尤為重要。

3.1? UF的污堵問(wèn)題及有效處理方法

UF技術(shù)作為RO脫鹽系統(tǒng)的預(yù)處理已被廣泛運(yùn)用，UF的平均過(guò)濾精度達(dá)到0.1 ?m，對(duì)懸浮物、膠體、細(xì)菌的去除率可達(dá)100%，延長(zhǎng)了RO系統(tǒng)的使用壽命。RO處理技術(shù)對(duì)進(jìn)水都有很?chē)?yán)格的要求，加壓式UF膜分離技術(shù)用于水處理可有效去除水中的膠體、細(xì)菌、微生物、懸浮物等，污染指數(shù)（Silting Density Index，SDI）可小于3，大大降低后續(xù)RO的清洗頻率，提高生產(chǎn)率，減少排污、能耗及化學(xué)藥品消耗[6]。

UF膜運(yùn)行7～10天后，在濃差極化的影響下逐漸形成凝膠層和污染物沉積層，并在壓力差的作用下慢慢被壓實(shí)，使流體阻力顯著增加，透水通量急劇下降，需用化學(xué)清洗劑進(jìn)行清洗處理。在UF系統(tǒng)設(shè)計(jì)中增加了反沖洗過(guò)程，能夠良好地消除一般顆粒物的堵塞。同時(shí)，UF系統(tǒng)易被藻類(lèi)附著生長(zhǎng)，需采用消毒殺菌的試劑去除。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NaClO3的水溶液有很好的清洗效果，配制一噸純水中加入15 kg（質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%）NaClO3進(jìn)行殺菌清洗[6]。

3.2? RO系統(tǒng)的污堵及清洗方法

RO膜是RO技術(shù)的核心構(gòu)件。RO技術(shù)原理是在高于溶液滲透壓的作用下，基于其他物質(zhì)不能透過(guò)半透膜而將這些物質(zhì)和水分離。RO膜的膜孔徑非常小，因此能夠有效地去除水中的溶解鹽類(lèi)、膠體、微生物、有機(jī)物等。RO系統(tǒng)具有水質(zhì)好、能耗低、無(wú)污染、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[7]。

RO膜具有以下特征[7]。（1）在高流速下具有高效脫鹽率;（2）具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較長(zhǎng)的使用壽命;（3）能在較低的操作壓力下發(fā)揮作用;（4）耐受化學(xué)或生化作用的影響;（5）受pH、溫度等因素影響較小。

有機(jī)膨潤(rùn)土廢水回用采用兩級(jí)RO工藝，二級(jí)RO是一級(jí)RO的產(chǎn)水，因此清洗頻率為2～3個(gè)月清洗1次即可。污堵問(wèn)題主要發(fā)生在第一級(jí)RO中，由于廢水水質(zhì)復(fù)雜，結(jié)垢的種類(lèi)不同，對(duì)不同結(jié)垢的清洗工藝有差別。膜系統(tǒng)正常使用中需要在進(jìn)水中加入一定濃度的阻垢劑，阻垢劑的添加量控制在每噸廢水加入5 g左右。

當(dāng)發(fā)生下列情況時(shí)，需對(duì)膜進(jìn)行清洗。（1）標(biāo)準(zhǔn)RO水流量下降10%;（2）標(biāo)準(zhǔn)膜壓差增加10%;（3）標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)脫鹽率下降2%;（4）確認(rèn)有污染或結(jié)垢[7]。

原則上酸性清洗劑去除無(wú)機(jī)沉淀物，如檸檬酸、鹽酸，pH調(diào)至2～4;堿性清洗液去除有機(jī)物，如NaOH、EDTA的四鈉鹽，pH調(diào)至10～12;微生物用消毒劑，但復(fù)合膜不能用含氯消毒劑，凡氧化性藥劑均會(huì)對(duì)RO膜造成一定的破壞，應(yīng)節(jié)制使用，如過(guò)氧乙酸[7]。

日常由鈣、鎂離子造成的碳酸鈣垢，可以采用檸檬酸或者鹽酸去除，在檸檬酸清洗過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生檸檬酸鈣的絡(luò)合物，長(zhǎng)時(shí)間清洗會(huì)造成更加難以解決的污堵問(wèn)題，因此推薦使用鹽酸清洗，質(zhì)量濃度控制在10～15 mg/L，或者pH控制在2左右，采用浸泡反復(fù)清洗的形式。一次配制可以清洗2～3次，具體根據(jù)清洗效果而定。清洗過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氣泡。對(duì)于CaSO4形成的垢或者其他屬離子垢，可以采用EDTA的四鈉鹽溶液去除，配制質(zhì)量濃度為4 mg/L，浸泡反復(fù)清洗12 h[7]。

對(duì)RO設(shè)備中細(xì)菌、真菌、藻類(lèi)等微生物滋生造成的污染，應(yīng)使用專(zhuān)業(yè)的殺菌劑，RO水系統(tǒng)專(zhuān)用殺菌劑對(duì)微生物細(xì)胞具有極強(qiáng)的穿透能力，并對(duì)微生物的細(xì)胞組織產(chǎn)生分解破壞作用，對(duì)RO設(shè)備中細(xì)菌、真菌、藻類(lèi)等微生物有極強(qiáng)的殺滅和抑制作用。RO專(zhuān)用殺菌劑TH-410的使用有以下2種方式。

（1）在運(yùn)行過(guò)程中通過(guò)計(jì)量泵連續(xù)加入進(jìn)水，加入量為400 mg/L;約2周加入1次，每次30 min。這種方式能實(shí)現(xiàn)不間斷脫鹽水的生產(chǎn)，但藥劑用量大。

（2）停止RO系統(tǒng)運(yùn)行，采用化學(xué)清洗的方式配制殺菌溶液，并循環(huán)藥液對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行處理。如果系統(tǒng)污染嚴(yán)重，應(yīng)先對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行就地化學(xué)清洗后，再依下列步驟對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行殺菌處理。①加水至清洗罐，配制RO專(zhuān)用殺菌劑TH-410，質(zhì)量濃度為400～800 mg/L;②可用檸檬酸或鹽酸調(diào)節(jié)清洗液pH到7以下，目的是延長(zhǎng)LSB881的半衰期;③循環(huán)45 min[7]。

4 結(jié)語(yǔ)

有機(jī)膨潤(rùn)土生產(chǎn)廢水可以采用UF加兩級(jí)RO的工藝進(jìn)行脫鹽回收后再利用，該工藝處理的回用水電導(dǎo)率在5 μS/cm以下，回收率可以達(dá)到廢水總量的55%。由于廢水水質(zhì)復(fù)雜并具有高鹽、高硬度和易于藻類(lèi)生長(zhǎng)等特點(diǎn)，UF膜和RO膜都易產(chǎn)生不同的污染物堵塞問(wèn)題，研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)合理的清洗試劑進(jìn)行清洗去除，提高膜系統(tǒng)的處理率，延長(zhǎng)膜系統(tǒng)的使用壽命。

[參考文獻(xiàn)]

[1]周春暉，蔡曄，葛忠華.有機(jī)膨潤(rùn)土制備研究和應(yīng)用[J].浙江化工，2001，32（3）：3-6.

[2]胡智強(qiáng)，王騫.天然膨潤(rùn)土的有機(jī)改性及應(yīng)用研究[J].內(nèi)蒙古石油化工，2020，46（10）：1-3.

[3]魏俊富，張?zhí)鞜?，辛卓含，?水體中芳香類(lèi)有機(jī)化合物吸附材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2020，34（1）：527-530.

[4]苗毅恒，曹亦俊，彭偉軍，等.膨潤(rùn)土基復(fù)合材料在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2020，40（1）：56-64.

[5]潘菲.反滲透海水淡化技術(shù)應(yīng)用研究[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2015（4）：13.

[6]李平，陸秋萍.超濾系統(tǒng)污染分析及清洗措施[J].天津化工，2019，33（5）：23-25.

[7]程建高，馬敬環(huán)，趙寶軍，等.海水中硬度離子對(duì)反滲透膜有機(jī)污染的影響[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2015（4）：49-53.