馬翠英 杜慧玲 劉佳 杜嫻 冉宏培

摘 要：為研究鈦酸銅鈣的電子結(jié)構(gòu)及變化對(duì)介電性能的影響規(guī)律，采用第一性原理密度泛函理論計(jì)算鈦酸銅鈣陶瓷的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)介電函數(shù)，通過(guò)溶膠-凝膠法制備稀土銪摻雜改性的鈦酸銅鈣陶瓷。系統(tǒng)研究摻雜不同量銪對(duì)陶瓷晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌特征以及介電性能的影響。結(jié)果表明鈦酸銅鈣中Cu-O和Ti-O之間存在強(qiáng)烈的共價(jià)鍵，形成CuO4正方形結(jié)構(gòu)和TiO6八面體結(jié)構(gòu)。CuO4正方形結(jié)構(gòu)決定鈦酸銅鈣的價(jià)帶，TiO6八面體結(jié)構(gòu)決定其導(dǎo)帶。鈦酸銅鈣的靜態(tài)介電常數(shù)為5.30，并在光子能量為2.45 eV處達(dá)到最大峰值。鈦酸銅鈣的能量損失峰在10 eV附近，與等離子體振蕩有關(guān)。X射線衍射分析表明所有樣品均為體心立方結(jié)構(gòu)，掃描電鏡分析表明銪的摻雜能夠抑制陶瓷晶粒長(zhǎng)大，并使晶粒均勻化。室溫頻譜表明摻雜后樣品介電常數(shù)有所降低，但仍為巨介電陶瓷，同時(shí)介電損耗在104～105 Hz處達(dá)到最小值0.001 4;介電溫譜表明銪摻雜能夠提高陶瓷的溫度穩(wěn)定性并降低損耗，在75～200 ℃下的損耗均低于0.05。結(jié)合第一性原理計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，銪摻雜使得價(jià)帶頂?shù)姆逯蹈訑U(kuò)展，帶隙增大，陶瓷的絕緣性增強(qiáng)，介電損耗變小，介電性能優(yōu)化。

關(guān)鍵詞：鈦酸銅鈣;第一性原理;溶膠-凝膠法;介電性能中圖分類號(hào)：TB 34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-9315（2021）04-0724-07

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2021.0419開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Electronic structure and performance optimization with

europium in copper titanate calcium ceramics

MA Cuiying，DU Huiling，LIU Jia，DU Xian，RAN Hongpei

（College of Materials Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：

In order to study the influence of the electronic structure and its changes on the dielectric properties of copper calcium titanate，the electronic structure and optical dielectric function of copper titanate calcium ceramics were calculated by using the first principle based on density functional theory，and the ceramics were synthesized by the sol-gel method.The effects of different amounts of Eu3+ on the crystal structure，morphology and dielectric properties of ceramics were systematically investigated.Strong covalent bond exists between Cu-O and Ti-O in copper titanate calcium，thereby forming CuO4 square structure and TiO6 octahedron structure.CuO4 square structure determines the valence band of copper titanate calcium，while TiO6 octahedron structure determines its conduction band.The static dielectric constant of copper titanate calcium is 5.30，and its maximum peak value is reached at the photon energy of 2.45 eV.The peak of energy loss is around 10 eV and is related to plasma oscillation.X-Ray diffraction results confirmed that as-synthesized samples are all single phase with center cubic structure.The microstructure shows that Eu3+ doped can inhibit the growth of ceramic grains and homogenize grains.Compared with copper titanate calcium，the values of dielectric constant （103～104） is slightly decreasing and the dielectric losses of minimum value is as low as 0.001 4 of the doped samples in the range from 104 Hz to 105 Hz at the room temperature.The doped samples could enhance the dielectric temperature stability and reduce the dielectric losses below 0.05 in the temperature range from 75 ℃ to 200 ℃.First-principles calculations and the experimental data indicate that Eu3+ doping could extended the peak of top of valence band，induce to increase the band gap and enhance the insulation of ceramics.Finally，the reduction in the dielectric loss is achieved as well as optimization of the dieleclric performace.

Key words：copper titanate calcium;first-principles;sol-gel method;dielectric properties

0? 引 言

隨著化石燃料儲(chǔ)備的減少及環(huán)境問(wèn)題的逐漸突出，電容器等儲(chǔ)能器件的需求日益增多[1-2]。無(wú)鉛電介質(zhì)陶瓷材料因較高的介電常數(shù)、較大的擊穿強(qiáng)度、較高的機(jī)械強(qiáng)度和較好耐高溫等特性，在脈沖儲(chǔ)能器件方面有廣泛的應(yīng)用和良好的開(kāi)發(fā)前景[3-6]。隨著科技的發(fā)展，軍事以及民用行業(yè)電容器件的集成化、小型化及穩(wěn)定性的需求也與日俱增[7]。提高介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)和介電溫度穩(wěn)定性是陶瓷介質(zhì)電容器材料研究的2個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。具有高介電常數(shù)的電容器材料有鈦酸鋇、鈦酸鉛以及鈦酸銅鈣陶瓷材料。鈦酸鋇系鐵電體因其溫度變化導(dǎo)致相變以及介電常數(shù)變化較大，溫度穩(wěn)定性差，鈦酸鉛系鐵電體因?yàn)楹U對(duì)環(huán)境有較大污染而被禁止使用[8]。鈦酸銅鈣具有較大的介電常數(shù)和較好的溫度穩(wěn)定性，成為近幾年研究熱點(diǎn)[9]。

鈦酸銅鈣（CaCu3Ti4O12，CCTO）是一種巨介電陶瓷材料，介電常數(shù)為104～105，在100～300 ℃具有較好的介電穩(wěn)定性，但在擁有高介電的同時(shí)也存在較高的介電損耗，在應(yīng)用中受到限制[10]。降低CCTO介電損耗的方法有摻雜取代和兩相復(fù)合等工藝，摻雜是最常見(jiàn)的一種方法。研究表明Zr，La以及Sc等元素可用來(lái)?yè)诫s調(diào)控CCTO 的晶體缺陷，從而控制界面區(qū)域的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，達(dá)到降低介電損耗的目的[11-13]。而稀土元素因特殊的性能常被選作摻雜元素對(duì)CCTO進(jìn)行改性。

BOONLAKHORN等發(fā)現(xiàn)稀土Y摻雜CCTO在一定范圍內(nèi)可以成功獲得較低的介電損耗以及較穩(wěn)定的介電常數(shù)[14]。

THONGBAI等認(rèn)為稀土Sm的摻雜可明顯抑制CCTO陶瓷晶粒的生長(zhǎng)，從而得到細(xì)晶陶瓷[15]。XUE等發(fā)現(xiàn)稀土Gd的摻雜使得CCTO的晶粒尺寸先增大后減小[16]。為揭示其特殊結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響，用第一性原理計(jì)算評(píng)估其結(jié)構(gòu)本征性能以及摻雜后的電子結(jié)構(gòu)變化也是研究者關(guān)注的一個(gè)方面[17]。

稀土銪因特殊的電子組態(tài)，在材料的發(fā)光、導(dǎo)電性能以及太陽(yáng)能電池利用率方面表現(xiàn)出優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)[18]。以理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，分析CCTO的電子結(jié)構(gòu)、介電函數(shù)和能量損失譜，揭示TiO6八面體和CuO4正方形對(duì)其電學(xué)特能的影響，研究銪A位摻雜CCTO陶瓷的相結(jié)構(gòu)、介電特性以及介電溫度穩(wěn)定性，并結(jié)合計(jì)算研究銪摻雜后電子結(jié)構(gòu)變化對(duì)介電性能的影響。

1? 模型建立與實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 模型與相關(guān)參數(shù)

采用Material Studio軟件中CASTEP模塊進(jìn)行建模，基于密度泛函（DFT）理論的第一性原理進(jìn)行計(jì)算。CASTEP計(jì)算中選用廣義梯度近似（GGA）的超軟贗勢(shì)，布里淵區(qū)（BZ）采樣采用5×5×5的MP網(wǎng)格，截?cái)嗄懿捎?30 eV，原子的最大應(yīng)力為0.01 eV，最大內(nèi)應(yīng)力為0.02 GPa 自治計(jì)算精度為5×10-6 eV/原子。用于計(jì)算的CCTO空間群為立

方結(jié)構(gòu)Im3（204），原始的原子坐標(biāo)為Ca（0.000 00，0.000 00，0.000 00），Ti（0.250 00，0.250 00，0.250 00），Cu（0.000 00，0.500 00，0.500 00），O（0.303 08，0.179 07，0.000 00），初始晶胞參數(shù)為a=b=c=6.4 ，a=β=γ=109.47°。原子組態(tài)為O（2s22p4）、Ca（3s23p64s2）、Ti（3s23p63d24s2）、Cu（3d104s1）和Eu（4f75s25p66s2）。計(jì)算所得CCTO的禁帶位置在-0.5～0.5 eV，帶隙值為0.53 eV，介電函數(shù)在2.45 eV處達(dá)到最大峰值。

1.2 樣品制備與表征

用溶膠-凝膠法制Eu3+摻雜CaCu3Ti4O12[19]，原料為硝酸鈣（Ca（NO3）2·4H2O），硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O），鈦酸四丁酯Ti（C4H9）4，硝酸銪（Eu（NO3）3·6H2O），無(wú)水乙醇為溶劑，冰乙酸調(diào)節(jié)pH值。將計(jì)算的化學(xué)計(jì)量比硝酸銅和硝酸鈣溶解在乙醇中，混合均勻?yàn)棰裉?hào)溶液。將鈦酸四丁酯溶解在乙醇中，濃度為0.60? mol/L，加入適量冰醋酸調(diào)節(jié)其pH值到5～6之間，混合均勻?yàn)棰蛱?hào)溶液。Ⅰ號(hào)、Ⅱ號(hào)溶液分別攪拌30 min后混合，攪拌8 h成藍(lán)色透明凝膠，陳化6 h后在200 ℃下烘干。烘干后的粉體于600 ℃保溫2 h進(jìn)行熱處理去除有機(jī)物。熱處理后的粉體研磨均勻，在900 ℃保溫3 h進(jìn)行預(yù)燒，用氧化鋯球和乙醇進(jìn)行二次球磨4 h。球磨后的漿料烘干并用瑪瑙研缽研磨均勻，然后加入5%的PVA造粒，最后壓成直徑10 mm，厚度1.5 mm的圓片，并于500 ℃保溫2 h排膠，排膠后于1 050 ℃溫度下燒結(jié)

10 h成陶瓷樣品Ca1-xEuxCu3Ti4O12，當(dāng)x=0，0.05，0.10和0.15 時(shí)，樣品分別為CaCu3Ti4O12 （CCTO），Ca0.95Eu0.05Cu3Ti4O12（CECTO-1），Ca0.9Eu0.10Cu3Ti4O12

（CECTO-2）和Ca0.85Eu0.15Cu3Ti4O12（CECTO-3）。將陶瓷樣品打磨拋光涂覆銀漿，干燥后在800? ℃下保溫0.5 h被銀，制備介電性能及阻抗測(cè)試樣品。

樣品相結(jié)構(gòu)分析由日本島津XRD-7000S型X射線衍射儀以0.1°為掃描步長(zhǎng)測(cè)試。陶瓷表面微觀結(jié)構(gòu)（SEM）測(cè)試用Hitachi-SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行。圓片電容器的介電溫譜特性（25～200 ℃）由安捷倫E4980A型溫譜儀測(cè)量，控制升溫速度為1 ℃/min。交流阻抗測(cè)試儀器為CHI660E型電化學(xué)分析儀以及Carbolite Gero管式馬弗爐附件。

2 結(jié)果分析

2.1 電子結(jié)構(gòu)

圖1（a）為CCTO的晶胞結(jié)構(gòu)，圖1（b）和（c）為CCTO 的能帶結(jié)構(gòu)和能態(tài)密度，費(fèi)米能級(jí)設(shè)為0.00 eV。CCTO帶隙值為0.53 eV，比CCTO的實(shí)驗(yàn)值小，這是第一性原理計(jì)算普遍存在的現(xiàn)象，因?yàn)镈FT會(huì)低估能量的帶隙[20]。從能帶圖可看出，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都位于同一點(diǎn)，說(shuō)明CCTO是一個(gè)直接帶隙半導(dǎo)體，并且禁帶中存在盤(pán)繞于費(fèi)米能級(jí)處的附加能帶，位置大概在-0.5～0.5 eV。價(jià)帶頂?shù)哪軒е饕蒓2p軌道和Cu3d軌道電子貢獻(xiàn)，態(tài)密度圖上體現(xiàn)為多個(gè)尖銳的峰，因此O2p軌道電子與Cu3d軌道電子在價(jià)帶頂發(fā)生軌道雜化，形成CuO4正方形。下價(jià)帶主要由O2s軌道、Ca3s3p軌道、Ti3s3p軌道占據(jù)。導(dǎo)帶主要由O2p軌道和Ti3d軌道占據(jù)，形成TiO6八面體。

光學(xué)分析中引入0.50 eV的剪刀因子對(duì)其進(jìn)行修正。圖1（d）是CCTO的介電函數(shù)的實(shí)部曲線圖與能量損失圖譜。從圖可知，CCTO的靜態(tài)介電常數(shù)為5.30，隨著光子能量的增加，介電函數(shù)逐漸增大，在2.45 eV處達(dá)到最大峰值。 隨著光子能量的繼續(xù)增加，介電函數(shù)會(huì)隨著電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶躍遷產(chǎn)生的載流子變化而產(chǎn)生震蕩。能量損失譜是指電子在通過(guò)電介質(zhì)時(shí)的能量損失情況，也就是對(duì)快電子的吸收能力。CCTO的能量損失峰在10.00 eV附近，與等離子體振蕩有關(guān)。

CCTO中Cu-O和Ti-O之間存在強(qiáng)烈的共價(jià)鍵，形成CuO4正方形結(jié)構(gòu)和TiO6八面體結(jié)構(gòu)。CuO4正方形結(jié)構(gòu)決定了CCTO的價(jià)帶，TiO6八面體結(jié)構(gòu)決定了其導(dǎo)帶。所以CuO4正方形結(jié)構(gòu)和TiO6八面體結(jié)構(gòu)決定了CCTO的能帶結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。

2.2 相結(jié)構(gòu)與微觀形貌

Ca1-xEuxCu3Ti4O12燒結(jié)陶瓷的室溫XRD衍射圖譜如圖2所示，衍射峰峰強(qiáng)且尖銳，無(wú)CuO等結(jié)晶過(guò)程中的雜峰以及與銪相關(guān)的峰，說(shuō)明結(jié)晶性能較好且Eu3+均進(jìn)入晶格，代替了部分Ca離子。所有樣品均為單相，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#75-2188相對(duì)應(yīng)，屬體心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Im3（204）。從圖2右上插圖的局部放大（220）峰可以看出，隨著摻雜量的增加，峰向小角度方向移動(dòng)，說(shuō)明晶胞參數(shù)增大。這是因?yàn)镋u3+的離子半徑（1.01 ）比Ca2+的離子半徑（0.99 ）稍大引起的晶格畸變。同時(shí)也因離子半徑與Cu2+的離子半徑（0.57 ）相差太多而不能發(fā)生取代關(guān)系，保證了摻雜過(guò)程中Eu3+離子對(duì)Ca2+離子的取代。從圖2可以看出，未摻雜的陶瓷晶粒大小不一，較大的約為5 μm，較小的約為2 μm，與固相法制備的晶粒相比，溶膠-凝膠法制備的陶瓷粉體晶粒較小[21]。晶粒大小不均勻因?yàn)榫Ы缣幱羞^(guò)多的液體，提高了晶界遷移速率從而導(dǎo)致小晶粒被固定[22]。摻雜Eu3+之后，CCTO產(chǎn)生了晶格應(yīng)變，減少了晶界移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，阻止了晶界的遷移[23]，陶瓷表面整體表現(xiàn)出大晶粒減小，晶粒大小均勻化，平均晶粒尺約1 μm。所以，Eu3+的摻雜能使陶瓷晶粒變小且均勻化，晶粒抑制與稀土La摻雜后的表面形貌結(jié)果一致[12]。

2.3 電學(xué)性能

圖3（a）為室溫下4個(gè)樣品的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化的關(guān)系曲線。介電常數(shù)較穩(wěn)定，當(dāng)頻率接近106? Hz時(shí)出現(xiàn)介電常數(shù)的降低。相比于未摻雜的CCTO，摻雜后的陶瓷介電常數(shù)均有所降低，當(dāng)頻率小于105 Hz時(shí)，除樣品CECTO-3，其余樣品介電常數(shù)均大于104，表現(xiàn)出了巨介電特性。在CCTO中，介電常數(shù)的變化與晶粒的尺寸有關(guān)[24]。晶界的厚度和介電常數(shù)一般不變，較大的晶粒會(huì)有大的介電常數(shù)。當(dāng)摻雜Eu3+離子之后，較小的晶粒尺寸導(dǎo)致介電常數(shù)的下降。圖3（a）中介電常數(shù)隨頻率的增大變化較小，說(shuō)明Eu3+的摻雜減小了弛豫時(shí)間，頻率穩(wěn)定性較高。當(dāng)摻雜Eu3+之后，所有樣品介電損耗均降低，并且在104～105 Hz之間達(dá)到最小值，這是與晶界相關(guān)的電學(xué)性能導(dǎo)致的直流電導(dǎo)所引起的，頻率變大后的損耗增加與介電常數(shù)的減小相對(duì)應(yīng)，這是典型的極化弛豫[25]。其中CECTO-2和CECTO-3的介電損耗最小值均小于0.01，CECTO-2的介電損耗在2.8×104 Hz處達(dá)到最小值約0.001 4。Eu3+可以在一定范圍內(nèi)有效降低介電損耗，其中損耗最低為CECTO-2，比CCTO損耗降低了10倍左右。圖3（b）為Ca1-xEuxCu3Ti4O12陶瓷在10 kHz時(shí)介電常數(shù)損耗與溫度的關(guān)系曲線，可以看出，相比與未摻雜的CCTO，摻雜Eu3+之后，所有樣品在高溫下的介電常數(shù)均有所降低，但溫度穩(wěn)定性均隨Eu3+摻雜量的增多而提高，溫度穩(wěn)定性系數(shù)TCP值越小，溫度穩(wěn)定性越高。圖3（b）為4組樣品的TCP的變化趨勢(shì)圖，可以看出隨著Eu3+摻雜量的增多，TCP值不斷下降，表明溫度穩(wěn)定性提高。介電常數(shù)隨著溫度的升高均有所增大，除CECTO-3外，所有的樣品介電常數(shù)均大于104，表明摻雜后的試樣在250 ℃以下能夠保持較高的介電常數(shù)和良好的溫度穩(wěn)定性。

隨著Eu3+摻雜量的增多，介電損耗在75～200 ℃下均有所降低。其中CECTO-2和CECTO-3在75～200 ℃下的損耗均低于0.050，最小可達(dá)到0.017。綜合圖3可知，在室溫時(shí)，Eu3+的摻雜能夠在中頻處有效降低介電損耗并且保持介電常數(shù)大于104;在高溫時(shí)，Eu3+的摻雜能夠提高CCTO陶瓷的溫度穩(wěn)定性并且降低損耗。與表1中其他稀土元素的摻雜相比，具有較好的應(yīng)用前景。

圖4（a）和（b）是用第一性原理計(jì)算CECTO-2的能帶結(jié)構(gòu)和與CCTO對(duì)比的能態(tài)密度，從圖可知，CECTO計(jì)算的帶隙值為0.63 eV，比CCTO的0.53 eV大。

因?yàn)樵谀軒е蠩u的貢獻(xiàn)主要是在費(fèi)米能級(jí)附近的Eu4f態(tài)與O2p態(tài)發(fā)生雜化，使得價(jià)帶頂?shù)姆逯蹈訑U(kuò)展，帶隙增大，陶瓷的絕緣性增強(qiáng)[23]。圖4（c）為150 ℃時(shí)的復(fù)阻抗曲線圖，并用Zsimpwin軟件進(jìn)行模擬，從圖可知復(fù)阻抗有2個(gè)半圓弧。其中右上插圖中高頻與橫軸截距為晶粒電阻，低頻處大圓弧是晶界電阻Rgb的響應(yīng)，與橫軸截距為晶界電阻。在4組樣品高頻處的小圓弧中，未摻雜的CCTO的晶粒電阻最大，因?yàn)镋u3+替代Ca2+，多余的電子在電荷補(bǔ)償效應(yīng)下進(jìn)入晶粒，產(chǎn)生Cu+和Ti3+離子，降低了晶粒電阻。根據(jù)4組樣品在150，180，200，220，250 ℃下的阻抗圖譜數(shù)據(jù)和Arrhenius方程可以擬合出每組樣品的電導(dǎo)激活能[26]。圖4（d）是電導(dǎo)率與溫度的Arrhenius關(guān)系，擬合的斜率值為陶瓷材料的電導(dǎo)激活能。摻雜Eu3+離子之后的電導(dǎo)激活能先增大后減小，但均高于未摻雜樣品。其中CCTO，CECTO-1，CECTO-2和CECTO-3的激活能分別為0.598，0.635，0.673和0.628，這與LI等研究的摻雜CCTO的激活能0.53～0.59相當(dāng)[27]。說(shuō)明摻雜后CECTO陶瓷電導(dǎo)率降低，阻抗較大。

3 結(jié) 論

1）采用第一性原理研究CCTO陶瓷的電子結(jié)構(gòu)，CuO4正方形結(jié)構(gòu)決定CCTO的價(jià)帶，TiO6八面體結(jié)構(gòu)決定其導(dǎo)帶，CCTO與CECTO 均為直接帶隙半導(dǎo)體。

2）采用溶膠-凝膠法制備Eu3+摻雜改性CECTO介電陶瓷。摻雜后的陶瓷結(jié)晶性能較好且Eu3+均進(jìn)入了晶格，所有試樣相結(jié)構(gòu)一致，晶胞有所增大，晶粒變小且均勻化。

3）摻雜后的樣品室溫介電常數(shù)有所降低，但有巨介電特性，介電損耗降低。其中CECTO-2的介電常數(shù)高于104，并且在2.8×104 Hz處損耗達(dá)到最小值0.001 4，比CCTO損耗降低了10倍左右。Eu3+摻雜后陶瓷溫度穩(wěn)定性提高，CECTO-2和CECTO-3在75～200 ℃下的損耗均低于0.05，TCP值減小，最小值為0.003。

4）態(tài)密度結(jié)果顯示Eu3+摻雜后與O在費(fèi)米能級(jí)附近發(fā)生雜化，價(jià)帶頂獲得擴(kuò)展峰值，帶隙增大，陶瓷的絕緣性增強(qiáng)。這與復(fù)阻抗圖譜計(jì)算的電導(dǎo)激活能結(jié)果相一致。

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