董林林

中油遼河工程有限公司, 遼寧 盤錦 124010

0 前言

20世紀(jì)80年代,氣浮工藝由國外引進并首次應(yīng)用于稠油污水處理,經(jīng)過多年研究和改進,該工藝在含油污水處理領(lǐng)域已逐漸成熟,并在稠油、稀油、高凝油等油品的污水處理中取得較好的效果。氣浮工藝是向污水中通入微小氣泡,并使氣泡表面附著水中油珠和懸浮顆粒向水面上浮,從而實現(xiàn)油珠、懸浮顆粒與水的分離[1-4]。為了提高浮選效率,通常在浮選機進水中加入浮選劑。浮選劑分為無機浮選劑和有機浮選劑,無機浮選劑的特點是用量大、浮渣多、含水率高;有機浮選劑的特點是用量小、浮渣少、含水率低[5-6]。目前,遼河油田氣浮工藝日處理含油污水10×104t以上,采用的浮選劑通常為聚合氯化鋁(PAC)與聚丙烯酰胺(PAM),日產(chǎn)浮渣量約5 000 t(含水率大于98%),污泥脫水成本為150元/m3,無害化處理成本為800元/m3(含水率85%)。如果能篩選出適用于處理遼河油田各種含油污水的有機浮選劑,既能減少藥劑投加量和浮渣產(chǎn)生量,又能實現(xiàn)浮渣的回收利用,對于降低污水處理系統(tǒng)建設(shè)投資和運行成本具有重要意義。

1 浮選劑種類和性質(zhì)

浮選劑可以分為無機浮選劑和有機浮選劑,無機浮選劑使用較多的是PAC和聚合硫酸鐵(PFS),PAC主要缺點是形成絮凝體沉降速度慢,在低溫、低濁度水處理中易造成“跑礬”現(xiàn)象;PFS具有混凝能力強、礬花大、沉降快的特點,但生產(chǎn)工藝較復(fù)雜、成本高[5]。有機浮選劑主要包括PAM及其衍生物,PAM可分為陽離子型(CPAM)、陰離子型(HPAM)、兩性離子型和非離子型(NPAM)[7-8],水處理領(lǐng)域應(yīng)用較多的是CPAM。PAM及其衍生物的分子鏈上含有大量酰胺基,具有良好的水溶性、絮凝性和吸附性,可與許多物質(zhì)親和、吸附形成氫鍵,在水處理中作為絮凝劑廣泛使用[9-11]。有機浮選劑具有以下優(yōu)點:加藥量少,約為無機浮選劑的1/20～1/100,浮選效率高;自身幾乎不產(chǎn)生浮渣,可以減少浮渣帶來的二次污染及處理費用;可從污水中回收品位較高的原油[12]。

2 有機浮選劑的作用機理

有機浮選劑分子量大,活性官能團多,橋連和卷掃作用明顯,有機官能團與油的親合力強,可使脫穩(wěn)顆粒或細(xì)小油珠迅速橋連凝聚變大[13-14]。首先,有機浮選劑應(yīng)同時具有極性和非極性基團,極性基團能選擇性地被親水性物質(zhì)所吸附,非極性基團則朝向水,這樣親水性物質(zhì)的表面就被轉(zhuǎn)化為疏水性物質(zhì)而易于粘附在氣泡上,隨氣泡一起上浮到水面[15-17];其次,有機浮選劑應(yīng)帶有陽離子基團,因為污水中的乳化油帶負(fù)電,帶正電的有機浮選劑可用來壓縮油粒表面的雙電層結(jié)構(gòu),降低油粒的動電位,幫助分散的油粒克服彼此之間的排斥力,聚并成大的油珠上浮[18]。

3 有機浮選劑的篩選試驗

遼河油田是一個多斷塊、地質(zhì)條件復(fù)雜的油氣田,油品種類多,包括稀油、高凝油、普通稠油、超稠油和特稠油,由于不同種類的污水成分和性質(zhì)不同,因此本實驗選取了三種不同油品的含油污水進行有機浮選劑的篩選實驗,分別為歡四聯(lián)普通稠油污水,沈四聯(lián)高凝油污水和曙一聯(lián)稀油污水。

3.1 實驗藥劑

選擇三組來自不同廠家的有機浮選劑,編號分別為A、B、C,其中藥劑A為單劑,屬于CPAM;藥劑B為復(fù)合藥劑,B1屬于CPAM,B2為引發(fā)劑;藥劑C為復(fù)合藥劑,C1屬于絡(luò)合型浮選劑,C2為捕捉劑。同時，將它們與現(xiàn)場使用的PAC和PAM的復(fù)合藥劑進行對比。

3.2 實驗方法

取各污水站浮選單元進水作為實驗用水源,在實驗室模擬現(xiàn)場操作溫度,分別投加不同的有機浮選劑并攪拌均勻,之后利用曝氣裝置模擬浮選處理,處理完成后測定含油、懸浮物等指標(biāo)。首先確定適宜停留時間,然后在適宜停留時間的條件下,分別測定不同投加量時的出水指標(biāo),確定各種有機浮選劑的適宜投加量。將篩選出的有機浮選劑與原油脫水系統(tǒng)投加的藥劑進行配伍性實驗,以確定產(chǎn)生的浮渣能否回收利用。

3.2.1 指標(biāo)檢測方法

水質(zhì)指標(biāo)檢測方法執(zhí)行SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》,其中懸浮物指標(biāo)采用0.45 μm濾膜過濾法,含油指標(biāo)采用石油醚萃取法[19]。

3.2.2 配伍性測試方法

根據(jù)Q/SY LH 0164—2004《油田用化學(xué)品與原油脫水配伍性技術(shù)評價方法》,以“采出液+現(xiàn)場藥劑”為空白樣,以“采出液+現(xiàn)場藥劑+有機浮選劑(單劑或復(fù)合藥劑)”為試樣做脫水實驗,分別測定脫水量相對百分差值和拐點處脫水量差值,并根據(jù)表1配伍性判斷標(biāo)準(zhǔn)進行判斷[20]。

表1 配伍性判斷標(biāo)準(zhǔn)表

3.2.2.1 脫水量相對百分差值A(chǔ)

A=(Vk-Vs)/Vk×100%

(1)

式中:A為脫水量相對百分差值;Vk為空白樣脫水量,mL;Vs為試樣脫水量,mL。

3.2.2.2 拐點處脫水量差值B

B=Vkg-Vsg

(2)

式中:B為拐點處脫水量差值,mL;Vkg為空白樣拐點處的脫水量,mL;Vsg為試樣拐點處的脫水量,mL。

3.3 實驗內(nèi)容

3.3.1 有機浮選劑處理普通稠油污水

歡四聯(lián)普通稠油污水處理站浮選機進水含油89.9 mg/L,懸浮物174 mg/L;現(xiàn)場投加藥劑PAC與PAM，出水含油10 mg/L,懸浮物20 mg/L。有機浮選劑A在不同停留時間、不同投加量時含油和懸浮物指標(biāo)見圖1～2。從圖1～2可知,適宜停留時間為15 min。有機浮選劑B(B1+B2)和有機浮選劑C(C1+C2)在停留時間為15 min、不同投加量時含油和懸浮物指標(biāo)見圖3～6。

圖1 普通稠油污水投加有機浮選劑A出水含油指標(biāo)圖Fig.1 Oil indexes of outflow when adding organic flotationagent A in waste-water from common heavy oil

圖2 普通稠油污水投加有機浮選劑A出水懸浮物指標(biāo)圖Fig.2 SS indexes of outflow when adding organic flotationagent A in waste-water from common heavy oil

圖3 普通稠油污水投加有機浮選劑B(B1+B2)出水含油指標(biāo)圖Fig.3 Oil indexes of outflow when adding organic flotation agentB(B1+B2) in waste-water from common heavy oil

圖4 普通稠油污水投加有機浮選劑B(B1+B2)出水懸浮物指標(biāo)圖Fig.4 SS indexes of outflow when organic flotation adding agentB(B1+B2) in waste-water from common heavy oil

圖5 普通稠油污水投加有機浮選劑C(C1+C2)出水含油指標(biāo)圖Fig.5 Oil indexes of outflow when adding organic flotation agentC(C1+C2) in waste-water from common heavy oil

圖6 普通稠油污水投加有機浮選劑C(C1+C2)出水懸浮物指標(biāo)圖Fig.6 SS indexes of outflow when adding organic flotation agentC(C1+C2) in waste-water from common heavy oil

3.3.2 有機浮選劑處理高凝油污水

沈四聯(lián)高凝油污水處理站浮選機進水含油26.2 mg/L,懸浮物48.4 mg/L;現(xiàn)場投加藥劑PAC與PAM，出水含油15.6 mg/L,懸浮物23.1 mg/L。停留時間為15 min，不同有機浮選劑不同投加量時含油和懸浮物指標(biāo)見圖7～12。

圖7 高凝油污水投加有機浮選劑A出水含油指標(biāo)圖Fig.7 Oil indexes of outflow when adding organic flotation agentA in waste-water from high pour-point oil

圖8 高凝油污水投加有機浮選劑A出水懸浮物指標(biāo)圖Fig.8 SS indexes of outflow when adding organic flotation agentA in waste-water from high pour-point oil

圖9 高凝油污水投加有機浮選劑B(B1+B2)出水含油指標(biāo)圖Fig.9 Oil indexes of outflow when adding organic flotation agent B(B1+B2) in waste-water from high pour-point oil

圖10 高凝油污水投加有機浮選劑B(B1+B2)出水懸浮物指標(biāo)圖Fig.10 SS indexes of outflow when adding organic flotation agent B(B1+B2) in waste-water from high pour-point oil

圖11 高凝油污水投加有機浮選劑C(C1+C2)出水含油指標(biāo)圖Fig.11 Oil indexes of outflow when adding organic flotation agent C(C1+C2) in waste-water from high pour-point oil

圖12 高凝油污水投加有機浮選劑C(C1+C2)出水懸浮物指標(biāo)圖Fig.12 SS indexes of outflow when adding organic flotation agent C(C1+C2) in waste-water from high pour-point oil

3.3.3 有機浮選劑處理稀油污水

曙一聯(lián)稀油污水處理站浮選機進水含油24.4 mg/L,懸浮物74.6 mg/L;現(xiàn)場投加藥劑PAC與PAM，出水含油9.4 mg/L,懸浮物18.3 mg/L。停留時間為15 min,不同有機浮選劑在不同投加量時含油和懸浮物指標(biāo)見圖13～18。

圖13 稀油污水投加有機浮選劑A出水含油指標(biāo)圖Fig.13 Oil indexes of outflow when adding organic flotationagent A in waste-water from thin oil

圖14 稀油污水投加有機浮選劑A出水懸浮物指標(biāo)圖Fig.14 SS indexes of outflow when adding organic flotationagent A in waste-water from thin oil

圖15 稀油污水投加有機浮選劑B(B1+B2)出水含油指標(biāo)圖Fig.15 Oil indexes of outflow when adding organic flotation agent B(B1+B2) in waste-water from thin oil

圖16 稀油污水投加有機浮選劑B(B1+B2)出水懸浮物指標(biāo)圖Fig.16 SS indexes of outflow when adding organic flotation agentB(B1+B2) in waste-water from thin oil

圖17 稀油污水投加有機浮選劑C(C1+C2)出水含油指標(biāo)圖Fig.17 Oil indexes of outflow when adding organic flotation agentC(C1+C2) in waste-water from thin oil

圖18 稀油污水投加有機浮選劑C(C1+C2)出水懸浮物指標(biāo)圖Fig.18 SS indexes of outflow when adding organic flotation agentC(C1+C2) in waste-water from thin oil

3.3.4 適宜投加量

根據(jù)不同有機浮選劑處理不同種類含油污水時的實驗數(shù)據(jù),在保證出水指標(biāo)達到現(xiàn)場藥劑處理指標(biāo)的前提下,得出各種有機浮選劑的適宜投加量,見表2。

表2 不同有機浮選劑處理不同種類污水時的適宜投加量表

3.3.5 配伍性實驗

根據(jù)不同有機浮選劑處理不同種類污水時的適宜投加量,開展與原油脫水系統(tǒng)投加藥劑的配伍性實驗。實驗結(jié)果見表3,根據(jù)脫水量相對百分差值和拐點處脫水量差值綜合判斷,有機浮選劑B(B1+B2)和有機浮選劑C(C1+C2)與普通稠油、高凝油、稀油脫水藥劑的配伍性均較好,而有機浮選劑A與普通稠油、高凝油脫水藥劑的配伍性較好,與稀油脫水藥劑的配伍性較差。

表3 不同有機浮選劑在處理不同種類污水時的配伍性數(shù)據(jù)表

3.3.6 絮體狀態(tài)及浮渣量

實驗過程中,不同種類的污水投加有機浮選劑后形成的絮體存在以下規(guī)律:隨著有機浮選劑投加量的增加,絮體顆粒由小變大,狀態(tài)由松散懸浮逐漸變?yōu)槊軐嵣细?當(dāng)有機浮選劑達到適宜投加量之后,變化趨于穩(wěn)定。由于原水水質(zhì)較好,投加不同有機浮選劑產(chǎn)生的浮渣量均較少,無法完成取樣并進行檢測,但不同種類的污水水質(zhì)存在差異,產(chǎn)生的浮渣量大致規(guī)律為:普通稠油污水>高凝油污水>稀油污水。

3.3.7 處理成本測算

根據(jù)不同浮選劑處理不同種類污水時的適宜投加量,綜合考慮藥劑成本和浮渣處理成本,由于有機浮選劑A處理稀油污水時產(chǎn)生的浮渣無法進入原油脫水系統(tǒng),因此需要進行脫水和無害化處理。污水處理成本測算結(jié)果見表4,有機浮選劑C(C1+C2)處理含油污水的成本最低。

表4 不同浮選劑處理不同種類污水時的成本測算表

4 結(jié)論

1)針對不同藥劑搭配(單一藥劑和復(fù)合藥劑),以及不同商品濃度,形成實驗方案及篩選流程,為有機浮選劑的篩選提供實驗參考。

2)通過室內(nèi)實驗得出,有機浮選劑A、有機浮選劑B(B1+B2)和有機浮選劑C(C1+C2)適宜的停留時間均為15 min,隨著有機浮選劑投加量的增加,絮體顆粒由小變大,狀態(tài)由松散懸浮逐漸變?yōu)槊軐嵣细?當(dāng)達到適宜投加量之后,變化趨于穩(wěn)定。

3)復(fù)合有機浮選劑與原油脫水系統(tǒng)投加藥劑的配伍性優(yōu)于單一有機浮選劑,其產(chǎn)生的浮渣均可以進入原油脫水系統(tǒng)回收利用。

4)經(jīng)過測算,在滿足分段指標(biāo)的前提下,復(fù)合有機浮選劑C(C1+C2)處理普通稠油、高凝油、稀油污水的成本最低,可以替代現(xiàn)場投加的復(fù)合無機浮選劑PAC與PAM。