蔡錫平，黃致福

（福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建泉州 362800）

隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)以及標(biāo)準(zhǔn)的不斷嚴(yán)格，對(duì)氮氧化物的排放和控制也越來(lái)越重視，氮氧化物已成為繼二氧化硫之后實(shí)行總量控制的污染物。2016年10月，工信部發(fā)布了《石化和化學(xué)工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016－2020年）》，明確提出了石化和化學(xué)工業(yè)“十三五”期間綠色發(fā)展目標(biāo)，即全行業(yè)單位工業(yè)增加值能源消耗、二氧化碳排放降低18%，化學(xué)需氧量、氨氮排放總量減少10%，二氧化硫、氮氧化物排放總量減少15%。因此，如何通過(guò)優(yōu)化操作或技術(shù)改造實(shí)現(xiàn)煙氣達(dá)標(biāo)排放已成為各煉化企業(yè)亟待解決的問(wèn)題。

1 NOx排放現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)及現(xiàn)狀

1.1 NOx排放現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)

鑒于NOx對(duì)環(huán)境的危害，我國(guó)對(duì)NOx的排放限制也越來(lái)越嚴(yán)格，2015年4月國(guó)家環(huán)保部發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 31570—2015，對(duì)石油煉制工業(yè)尾氣NOx排放限值和實(shí)施時(shí)間做出了明確規(guī)定：自2017年7月1日起，企業(yè)工藝加熱爐排放的煙氣中NOx（以NO2計(jì)）含量不超過(guò)150 mg/m3；特別限值地區(qū)執(zhí)行氮氧化物排放不超過(guò)100 mg/m3。對(duì)于廠內(nèi)的鍋爐，2011年7月環(huán)保部發(fā)布了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 13223—2011，對(duì)鍋爐煙氣NOx排放限值和實(shí)施時(shí)間做出了明確規(guī)定：自2014年7月1日起，即現(xiàn)有燃?xì)廨啓C(jī)組的NOx（以NO2計(jì)）排放從400 mg/m3降至120 mg/m3（15%基準(zhǔn)氧含量，干基），特別限值地區(qū)執(zhí)行氮氧化物排放不超過(guò)50 mg/m3；現(xiàn)有燃油鍋爐從400 mg/m3降至200 mg/m3以下（3%基準(zhǔn)氧含量，干基），特別限值地區(qū)執(zhí)行氮氧化物排放不超過(guò)100 mg/m3。

1.2 NOx排放現(xiàn)狀

以某煉化企業(yè)為例，該企業(yè)以兩套常減壓裝置為龍頭，配套包括煉油深加工裝置和乙烯裂解、芳烴、聚烯烴、EOEG等下游化工裝置，以及瀝青進(jìn)料的IGCC裝置和其他公用工程輔助系統(tǒng)。全廠擁有工藝加熱爐、鍋爐共計(jì)53臺(tái)，廢氣排氣筒28個(gè)。改造前，工藝加熱爐NOx排放標(biāo)準(zhǔn)按照不超過(guò)240 mg/m3的指標(biāo)設(shè)計(jì)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)改造后，已可以滿足當(dāng)前150 mg/m3的新標(biāo)準(zhǔn)。但按照特別限值區(qū)域100 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)，8套裝置共19臺(tái)工藝加熱爐存在差距，隨著環(huán)保指標(biāo)的不斷升級(jí)，如未盡早改造將面臨無(wú)法滿足此標(biāo)準(zhǔn)的風(fēng)險(xiǎn)。

配套的兩臺(tái)超高壓蒸汽鍋爐和一臺(tái)高壓蒸汽鍋爐，設(shè)計(jì)燒嘴類(lèi)型均為油氣聯(lián)合，即75%的燃料油、25%燃料氣，也可以根據(jù)生產(chǎn)需要切換成全油或全氣模式；設(shè)計(jì)的NOx排放濃度≤400 mg/m3，2009年投用后平均濃度小于280 mg/m3，可以滿足當(dāng)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)。新排放標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，通過(guò)調(diào)整燃燒器的燃燒模式，由之前的主要全油模式改成油氣混燒模式，同時(shí)提高燃料氣比例并降低鍋爐負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)了≤200 mg/m3的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)。環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，使該企業(yè)降低了燃油量，提高了燃?xì)饬浚剂辖Y(jié)構(gòu)出現(xiàn)了油多氣少的現(xiàn)象，正常情況下仍需要外購(gòu)約8 t/h的高價(jià)值LNG補(bǔ)充全廠燃料氣管網(wǎng)，而約10 t/h的低價(jià)值燃料油只能外售，提高了企業(yè)的燃料消耗成本。

配套的燃機(jī)不注氮時(shí)NOx排放≤400 mg/m3，注氮后可以達(dá)到≤50 mg/m3，但注氮壓縮機(jī)額定功率高達(dá)11 220 kW，注氮后只有約50%的功率轉(zhuǎn)移到燃機(jī)上，而且還會(huì)降低燃機(jī)余鍋的蒸汽產(chǎn)量，使得燃機(jī)運(yùn)行成本居高不下。

2 NOx生成機(jī)理及減排技術(shù)的選擇

2.1 NOx來(lái)源及生成機(jī)理

對(duì)于石化企業(yè)來(lái)說(shuō)，工藝加熱爐、蒸汽鍋爐是重要的耗能設(shè)備，同時(shí)也是二氧化碳、氮氧化物等污染物的主要來(lái)源。

燃燒過(guò)程中最初生成的NOx有90%以上是NO，但是NO在大氣中極易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成NO2，因此大氣中NOx普遍以NO2的形式存在。燃燒器燃燒中NO的生成主要有三種途徑[1]：

1）溫度型NO。研究表明，在燃燒溫度超過(guò)1 500℃，溫度每增加100℃，N2和O2反應(yīng)生成NO的速度增大6~7倍。

2）快速型NO。由空氣中的氮?dú)夂透惶几粴漕?lèi)燃料在高溫火焰內(nèi)經(jīng)高溫分解產(chǎn)生的碳?xì)渥杂苫磻?yīng)生成氰化氫和氮自由基，氮自由基以極快的速度氧化生成NO，反應(yīng)時(shí)間極短，只需60 ms。燃燒過(guò)程中快速型NOx的生成量很少，一般不作為NOx控制的主要考慮對(duì)象。

3）燃料型NO。燃料中的化合氮比空氣中的氮更容易生成NO，故燃料型NO主要與燃料中的化合氮的比重有關(guān)，而與溫度關(guān)系不大。

2.2 NOx脫除技術(shù)選擇

控制NOx排放的技術(shù)措施主要分為兩大類(lèi)[2]：一是通過(guò)各種技術(shù)手段，控制燃燒過(guò)程中NOx的生成反應(yīng)，包括所有的運(yùn)行改進(jìn)措施和除燃料分級(jí)技術(shù)外的燃燒技術(shù)措施；二是把已經(jīng)生成的NOx通過(guò)某種手段還原為N2，從而降低NOx的排放量，這類(lèi)措施有選擇性催化還原法（SCR）、非催化還原法（SNCR）以及燃料分級(jí)燃燒技術(shù)。

2.2.1 工藝加熱爐脫硝技術(shù)選擇

工藝加熱爐的燃料主要為燃料氣，根據(jù)氣體燃料燃燒的特點(diǎn)，NOx的生成主要包括快速型NOx和熱力型NOx，且快速型NOx比熱力型NOx小一個(gè)數(shù)量級(jí)[3]，可以通過(guò)控制燃燒過(guò)程減少其生成量。控制燃燒措施主要是在燃燒過(guò)程中采用各種適當(dāng)?shù)姆椒?，如減緩燃燒速率、控制燃燒強(qiáng)度、降低燃燒區(qū)溫度、降低氧氣分壓等，以減少NOx生成，這些均可通過(guò)低NOx燃燒器來(lái)實(shí)現(xiàn)[4]。該企業(yè)在乙烯裂解爐、芳烴重整爐/加熱爐采用的均是低NOx燃燒器，煙氣排放NOx可以滿足不超過(guò)100 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)，因此該次19臺(tái)經(jīng)常超標(biāo)的工藝加熱爐擬采用低NOx燃燒器的改造方案。

2.2.2 鍋爐脫硝技術(shù)選擇

氣體燃燒器的NOx減排技術(shù)經(jīng)過(guò)幾十年的研究發(fā)展已趨成熟，但重油和渣油燃燒器的NOx減排技術(shù)尚處在初級(jí)階段，以燃料油為燃料的鍋爐煙氣脫硝技術(shù)主要有選擇性非催化還原法（SNCR）和選擇性催化還原法（SCR）。SNCR是將帶有氨基的還原劑（液氨、氨水和尿素），在沒(méi)有催化劑的情況下，由噴射器噴入爐膛或煙道，以爐膛或煙道作為反應(yīng)器，在一定條件下有選擇性地與煙氣中的NOx反應(yīng)并生成無(wú)毒無(wú)污染的N2和H2O。

SCR是指在催化劑的作用下，將還原劑（氨）噴入煙氣中并良好混合，然后通過(guò)催化劑床層（SCR反應(yīng)器），有選擇性與煙氣中NOx反應(yīng)生成N2和H2O。

在沒(méi)有催化劑的情況下，上述化學(xué)反應(yīng)只在很窄的溫度范圍內(nèi)（850~1 100℃）進(jìn)行，采用催化劑后使反應(yīng)活化能降低，可在較低溫度（300~400℃）條件下進(jìn)行。而選擇性是指在催化劑的作用和氧氣存在的條件下，NH3優(yōu)先與NOx發(fā)生還原反應(yīng)，而不和煙氣中的氧進(jìn)行氧化反應(yīng)。

當(dāng)NOx初始濃度在100~300 mg/m3范圍內(nèi)，在NH3/NOx（w）約1.0，停留時(shí)間、空速和溫度等參數(shù)恰當(dāng)控制的條件下，SCR技術(shù)對(duì)NOx的減排率可達(dá)90%以上，氨殘留量不大于4 mg/m3。當(dāng)NOx初始濃度在200 mg/m3以上時(shí)，SNCR對(duì)NOx的減排效率為40%~75%，氨殘留量4~15 mg/m3。如果NOx初始濃度低于200 mg/m3，大幅度降低NOx就比較困難。表1列出了SNCR和SCR主要特點(diǎn)和使用范圍[5]。該企業(yè)鍋爐改造前煙氣NOx排放濃度約200 mg/m3，按照特別限值區(qū)域的煙氣NOx排放標(biāo)準(zhǔn)，燃機(jī)要求≯50 mg/m3，而燃油鍋爐要求≯100 mg/m3，對(duì)比SCR和SNCR技術(shù)特點(diǎn)，結(jié)合該企業(yè)具體情況，綜合考慮最終鍋爐脫硝選擇SCR技術(shù)，工藝加熱爐選擇低氮燃燒器改造。

表1 鍋爐NOx減排技術(shù)對(duì)比

3 NOx減排技改實(shí)施過(guò)程及效果

該企業(yè)地處東南沿海地區(qū)，目前還未被政府列入執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的地域范圍，但考慮到國(guó)家對(duì)環(huán)保的日益嚴(yán)格，要求該次改造的工藝加熱爐和鍋爐全部按照不低于特別排放限值標(biāo)準(zhǔn)來(lái)實(shí)施，即工藝加熱爐NOx排放滿足≤100 mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)氧含量3%，干基）的標(biāo)準(zhǔn)，燃機(jī)余熱鍋爐滿足≤50 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)氧含量15%，干基），而蒸汽鍋爐按照更嚴(yán)格的≤50 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)氧含量3%，干基）實(shí)施。

3.1 工藝加熱爐技改實(shí)施過(guò)程及效果

該次改造涉及8個(gè)裝置共計(jì)19臺(tái)工藝加熱爐，燃燒器全部更換成低NOx型式；燃燒器燃料類(lèi)型不改變；油氣混合燃燒器的最大燃油比例為50%。根據(jù)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》實(shí)施時(shí)間，結(jié)合企業(yè)內(nèi)部檢修進(jìn)度安排，分階段進(jìn)行改造，總投資約1 000萬(wàn)。其中1#常減壓、1#重整裝置爐子燃燒器在2015年底裝置檢修期間完成改造更換，柴油加氫2017年上半年完成在線更換，其他工藝爐在2018年底裝置大檢修過(guò)程中更換，改造后煙氣NOx濃度均實(shí)現(xiàn)≤100 mg/m3的目標(biāo)（標(biāo)準(zhǔn)氧含量3%，干基），NOx總排放量由36.4 kg/h減低至15.4 kg/h，降幅達(dá)到57.7%，詳見(jiàn)表2。

表2 工藝加熱爐改造前后煙氣NOx排放對(duì)比

3.2 鍋爐脫硝技改實(shí)施過(guò)程及效果

該次改造對(duì)象為一臺(tái)9E燃?xì)廨啓C(jī)余熱鍋爐，兩臺(tái)超高壓蒸汽鍋爐和一臺(tái)高壓蒸汽鍋爐?？偼顿Y約1.06億元（不含稅）。其中燃機(jī)余熱鍋爐于2019年5月完成改造投用，煙氣脫硝單元的主要設(shè)施包括液氨汽化器、氨氣稀釋罐、氨氣緩沖罐、脫硝催化劑反應(yīng)器、稀釋風(fēng)機(jī)等，其中脫硝催化劑反應(yīng)器采用的是美國(guó)Cormetech公司的蜂窩式107孔CM21＋脫硝催化劑。兩臺(tái)超高壓蒸汽鍋爐分別于2020年1月和5月完成改造投用，高壓蒸汽鍋爐于2020年10月完成改造投用，整個(gè)煙氣脫硝單元由噴氨格柵、脫硝反應(yīng)器、稀釋風(fēng)機(jī)和靜態(tài)混合器等組成，其中脫硝反應(yīng)器采用中國(guó)石化撫順石油化工研究院的FN-2G脫硝催化劑。改造后均實(shí)現(xiàn)≤50 mg/m3的目標(biāo)，典型負(fù)荷下的NOx排放量由284.6 kg/h降至53.5 kg/h，降幅達(dá)到81.2%，詳見(jiàn)表3。

表3 典型工況下鍋爐改造前后煙氣NOx排放對(duì)比

燃機(jī)余熱鍋爐脫硝改造投用后，通過(guò)停運(yùn)注氮壓縮機(jī)，減少了電耗，余熱鍋爐高壓蒸汽產(chǎn)量也得到了提高；超高壓蒸汽鍋爐和高壓蒸汽鍋爐脫硝改造投用后，在實(shí)現(xiàn)NOx超低排放的同時(shí)解除了裝置運(yùn)行負(fù)荷和燃料的限制，保證全廠能源優(yōu)化運(yùn)行的靈活。脫硝單元運(yùn)行過(guò)程的消耗主要為液氨和少量的電、蒸汽和水，典型工況下總消耗的液氨約125 kg/h，按照液氨4 300元/t、加上其他公用工程消耗，鍋爐脫硝總運(yùn)行費(fèi)用不超過(guò)536 萬(wàn)元/a。因此，鍋爐脫硝項(xiàng)目的投用，因注氮壓縮機(jī)停運(yùn)、高壓蒸汽產(chǎn)量提高和LNG用量的減少、燃料油用量的提高，按年運(yùn)行時(shí)間8 400 h計(jì)算，實(shí)現(xiàn)降本減費(fèi)近4 893萬(wàn)元/a，詳見(jiàn)表4。

表4 典型工況下鍋爐脫硝前后運(yùn)行效益對(duì)比

4 結(jié)論

煉廠工藝加熱爐燃料大多是油氣混合或單燃?xì)?，通過(guò)更換低氮燃燒器，可以實(shí)現(xiàn)快速、高效地降低煙氣中NOx，實(shí)現(xiàn)煙氣中NOx≯100 mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)氧含量3%，干基）排放標(biāo)準(zhǔn)，且具有改造成本低、施工周期短等優(yōu)點(diǎn)。而動(dòng)力鍋爐，包括燃機(jī)余熱鍋爐和燃油超高壓/高壓蒸汽鍋爐，可以采用選擇性催化還原法煙氣脫硝（SCR）技術(shù)，實(shí)現(xiàn)鍋爐煙氣中NOx≯50 mg/m3（燃機(jī)標(biāo)準(zhǔn)氧含量15%，其他3%，干基）的超低排放標(biāo)準(zhǔn)，且具有運(yùn)行成本低、負(fù)荷調(diào)整靈活的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，通過(guò)脫硝改造，還可以提高低價(jià)值燃料油的燃燒比例和停用燃機(jī)高成本的注氮措施，降低企業(yè)運(yùn)營(yíng)成本，達(dá)到降本減費(fèi)的目的。