張 培 謝海云 曹廣祝 晉艷玲 柳彥昊 孫 瑞 馮艷虎

(昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明 650093)

稀土以其獨(dú)特的性能廣泛應(yīng)用于高新科技領(lǐng)域，是現(xiàn)代新能源汽車、人工智能以及國(guó)防事業(yè)等領(lǐng)域的關(guān)鍵元素[1，2]，也是不可替代的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源。隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，國(guó)際市場(chǎng)對(duì)稀土的需求量不斷增加[3，4]。我國(guó)素稱“稀土王國(guó)[5-7]”，已探明的稀土儲(chǔ)量約為5 200萬t，占世界稀土總儲(chǔ)量的41.36%，稀土產(chǎn)品在世界稀土市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，約占世界生產(chǎn)量的95.6%[8-10]。我國(guó)的稀土礦以堿性巖-碳酸鹽型、花崗巖型、砂礦型及風(fēng)化殼離子吸附型為主[11]，其中離子型稀土礦以重稀土元素為主，其儲(chǔ)量占我國(guó)重稀土資源的90%，主要分布在江西、福建、廣東、浙江等地。

1 硫酸銨浸出稀土礦的機(jī)理

1)硫酸銨的電離與水解，如式1和式2。

(1)

(2)

2)硫酸銨浸出稀土礦時(shí)，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式3和式4。

(3)

(4)

式中，RE3+—稀土礦中的稀土離子；Ma+—稀土礦中的雜質(zhì)離子(Pb2+、Cu2+等)；a—稀土礦中雜質(zhì)離子的電荷數(shù)。

3)向浸出液中加入碳酸氫銨溶液，使其中的RE3+離子轉(zhuǎn)化為沉淀，其反應(yīng)見式5。

3H+

(5)

4)將得到的碳酸型稀土進(jìn)行洗滌和灼燒處理，其發(fā)生的反應(yīng)方程式見式6。

(6)

通過對(duì)浸出液進(jìn)行除雜、澄清、沉淀、過濾、洗滌、灼燒等處理，最終獲得固體稀土氧化物產(chǎn)品。

2 硫酸銨原地浸礦工藝

目前，我國(guó)硫酸銨浸出離子型稀土采用原地浸礦工藝，主要包括浸礦劑注入系統(tǒng)、浸出液收集系統(tǒng)以及后續(xù)的一系列工作[21，22]。硫酸銨原地浸礦工藝又被稱為溶浸采礦[23]，是指在較少破壞地表植被的情況下，使稀土原礦處于天然的狀態(tài)下，直接在礦山上鉆打孔洞使其到達(dá)礦山稀土原礦所存在的含礦層，并在礦體下部布設(shè)浸出液收集溝，然后向孔洞中注入硫酸銨溶液。在收集溝中收集含有一定稀土離子濃度的浸出液，將浸出液導(dǎo)流至指定地點(diǎn)，進(jìn)行進(jìn)一步的加工，通過采用沉淀的方法把稀土離子分離出來，然后經(jīng)過灼燒得到稀土氧化物。硫酸銨原地浸礦工藝流程圖如圖1所示。

圖1 硫酸銨原地浸礦工藝流程

3 硫酸銨浸出稀土礦對(duì)土壤和地下水的污染現(xiàn)狀

3.1 土壤污染分析

土壤指巖石圈表面的一層疏松物質(zhì)，是生物圈中物質(zhì)交換和能量循環(huán)的重要場(chǎng)所，也是我們生活中不可缺少的物質(zhì)財(cái)富[24，25]。在稀土的原地浸礦過程中，浸礦劑硫酸銨、硫酸及含稀土的浸出液直接進(jìn)入到礦層，通過雨水沖刷及滲透，殘留在礦層中的硫酸銨溶液、未被置換的稀土離子以及伴生在稀土礦中的重金屬離子等隨雨水進(jìn)入到礦區(qū)的土壤中，對(duì)土壤造成氨氮污染、酸化、重金屬超標(biāo)及板結(jié)和貧瘠化等影響。

3.1.1 氨氮污染

3.1.2 土壤酸化

在對(duì)稀土礦原地浸出過程中，由于可能存在防滲層破損以及收集系統(tǒng)不完善等原因?qū)е陆V劑直接進(jìn)入土壤。黃園英等[25]采用土壤原位pH計(jì)對(duì)浸礦后的離子型礦山周圍土壤的pH值進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果顯示礦山周邊土壤的pH值為3.2～3.6，與原始土壤的pH值相比，土壤酸化嚴(yán)重。原地浸礦后殘留的硫酸銨和硫酸濃度較高，巖土體長(zhǎng)期處在含水量飽和的狀態(tài)下，使巖土軟化[28]、酸化。礦層中殘留的硫酸和酸性硫酸銨經(jīng)過雨水的沖刷作用進(jìn)入到土壤中，導(dǎo)致土壤的pH值下降，改變了土壤的環(huán)境特性。

3.1.3 重金屬污染

羅海霞等[29]運(yùn)用環(huán)境污染指數(shù)法，對(duì)川南某稀土礦區(qū)土壤中的重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示該稀土礦區(qū)土壤中的Pb2+、Cd2+等重金屬離子污染程度已達(dá)到重度污染范圍。經(jīng)分析，土壤的重金屬污染主要來源于兩個(gè)方面，一是酸性浸礦劑使土壤被酸化，進(jìn)而誘導(dǎo)土壤中原本不活躍的重金屬離子析出[30]；另一方面，在稀土礦浸出過程中，稀土離子以及伴生在稀土礦中的重金屬離子隨著浸出液進(jìn)入到土壤，造成土壤中的重金屬含量超標(biāo)。

3.1.4 土壤板結(jié)和貧瘠化

3.2 地下水污染分析

地下水資源作為人類生活用水最主要的淡水資源，水質(zhì)的優(yōu)劣狀況是確保人們能否正常生活飲用以及身體健康的根本保證。地下水由于本身處在地表以下，出現(xiàn)污染情況時(shí)不易被發(fā)現(xiàn)，具有隱蔽性；同時(shí)由于地下水的流動(dòng)性很慢以及自身的自我凈化能力較弱[32，33]，地下污染具有不可逆轉(zhuǎn)性。采用稀土原地浸出工藝，由于受到地質(zhì)條件的影響以及施工條件、施工技術(shù)的限制等因素，浸礦劑進(jìn)入稀土礦層中滲漏或者未被完全的收集，部分浸礦液會(huì)經(jīng)過土壤入滲到地下水環(huán)境中，造成地下水氨氮污染、酸化、重金屬污染及稀土離子污染等問題。

3.2.1 水體氨氮污染及酸化

3.2.2 重金屬污染

pH值對(duì)地下水中錳元素的轉(zhuǎn)移和富集起著重要作用。地下水中錳離子的含量會(huì)隨地下水pH值的降低而增加[35]，pH值越低，地下水中的氫氧根離子含量少，以致無法使錳元素沉淀。HAO等[36]對(duì)安遠(yuǎn)縣某稀土礦開采區(qū)的淺層地下水的水質(zhì)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明稀土礦開采區(qū)淺層地下水水樣中的錳含量遠(yuǎn)超過地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定值。陳志澄等[37]對(duì)南方某稀土礦區(qū)周圍環(huán)境水系中的重金屬檢測(cè)結(jié)果表明，鉛、銅、鋅、鎘重金屬離子對(duì)地下水的污染較為嚴(yán)重。綜合以上分析，由于稀土礦中伴生有銅、鋅、鉛、錳、鎘等重金屬離子，在原地浸礦工藝，殘留在注入井的浸礦劑，在雨水的作用下，將會(huì)攜帶著稀土以及重金屬離子進(jìn)入到土壤和下游地表水中，再通過入滲的方式進(jìn)入到地下水中，使地下水遭到重金屬的污染。

3.2.3 稀土元素對(duì)水體的污染

稀土元素會(huì)隨著浸礦母液進(jìn)入地下水中，由于稀土元素具有富集作用，而且能夠通過食物鏈進(jìn)入人體，當(dāng)含量達(dá)到一定程度時(shí)會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒害作用。劉斯文等[27]使用等離子質(zhì)譜儀對(duì)離子型稀土礦區(qū)周邊水體中的稀土元素含量進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明處于礦區(qū)的水體水樣中均檢測(cè)出稀土元素，且遠(yuǎn)超過非礦區(qū)水體中稀土元素總量的平均值，最高達(dá)到千倍以上。

3.3 硫酸銨原地浸出稀土礦時(shí)污染物在土壤、地下水中的遷移轉(zhuǎn)化

目前，我國(guó)廣泛采用硫酸銨原地浸礦工藝來浸出離子型稀土礦。浸礦過程中由于地質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、施工技術(shù)限制、浸出液跑、冒、滴、漏及雨水沖刷等因素的影響，導(dǎo)致含有硫酸銨、硫酸及稀土元素的浸出液逐漸滲入土壤和地下水中，各污染物在土壤、地下水中的遷移轉(zhuǎn)化形態(tài)及路徑如圖2所示。

圖2 硫酸銨浸出離子型稀土礦時(shí)各污染物在土壤和地下水中的遷移轉(zhuǎn)化

4 結(jié)論與展望

2)硫酸銨原地浸礦工藝對(duì)土壤造成的污染主要體現(xiàn)在氨氮污染、土壤酸化、重金屬污染、土壤板結(jié)和貧瘠化等方面。

3)浸出液通過滲透作用進(jìn)入地下含水層中，造成地下水酸化及氨氮污染、總硬度上升、重金屬污染、硫酸鹽含量增加以及稀土元素污染等。

4)應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)復(fù)配浸出劑、無銨浸出劑等綠色浸出劑，完善稀土原地浸出技術(shù)工藝，盡可能從源頭上減少對(duì)土壤和地下水等生態(tài)環(huán)境的影響。