朱福興 焦 鈺 李 亮 張達(dá)富 馬尚潤(rùn) 邱克輝

(1.成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都 610059；2.釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，四川 攀枝花 617000)

釩鈦磁鐵礦是我國(guó)重要的戰(zhàn)略礦物，其主要是以鐵、釩、鈦有益元素為主和少量鉻、鎳、鈷等伴生的多元共生礦，具有重要的綜合利用價(jià)值。全球釩鈦磁鐵礦儲(chǔ)量巨大，主要集中在中國(guó)、南非、俄羅斯、美國(guó)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家，這些國(guó)家占比分別達(dá)36%、31%、18%和10%[1-3]。而我國(guó)的攀西地區(qū)(攀枝花-西昌)、河北承德、陜西漢中、湖北鄖陽(yáng)和襄陽(yáng)、廣東興寧及山西代縣等地區(qū)擁有豐富的釩鈦磁鐵礦資源[4-6]。其中攀西釩鈦磁鐵礦高度集中，是全球罕見的以鐵為主的多金屬共生礦成礦帶，該礦主要產(chǎn)于基性和超基性巖體中，集中分布于安寧河兩側(cè)的太和、白馬、紅格、攀枝花、安寧村、馬鞍山等地。礦石以富含釩、鈦為基本特征，屬巖漿晚期分異鐵礦床。該地區(qū)的釩鈦磁鐵礦礦床規(guī)模巨大、穩(wěn)定且集中(南北長(zhǎng)約300 km，東西寬10～30 km)，現(xiàn)已探明大型及特大型礦床7處，中型礦床6處，共探明鐵礦石儲(chǔ)量近117.7億t(保有儲(chǔ)量44.99億t)，可露天開采，剝離系數(shù)為0.96～2.3，回采率83.49%～95.42%。礦石鐵礦平均品位30%左右，經(jīng)選礦后精礦含鐵51%～53%；含鈦10%～12%，含釩0.2%～0.3%[7-10]。

攀西釩鈦磁鐵礦不僅是鐵的重要來(lái)源，還共(伴)生釩、鈦、鉻、鈷、鎳、鎵、銅、錳、鈧和鉑族等多種有益組分，具有極重要的綜合利用價(jià)值。其中釩(V2O5)的探明儲(chǔ)量為1 338.6萬(wàn)t，約占全國(guó)釩儲(chǔ)量的58%，名列全國(guó)第一，居世界第三位[11，12]。而鈦(TiO2)的儲(chǔ)量高達(dá)35 526.6萬(wàn)t，約占全國(guó)的90.54%，居世界前茅，其不僅為我國(guó)的鋼鐵工業(yè)提供了豐富的鐵礦資源，也為我國(guó)的釩、鈦、鈷、鎳等工業(yè)以及以鎵、鍺、鈧等稀有金屬的發(fā)展提供了重要物質(zhì)保證，同時(shí)也提升了其產(chǎn)業(yè)地位。

經(jīng)過(guò)多年的技術(shù)攻關(guān)，攀西釩鈦磁鐵礦資源綜合利用取得了顯著成績(jī)，如依托該資源發(fā)展壯大起來(lái)的大型國(guó)有企業(yè)——攀枝花鋼鐵(集團(tuán))公司。當(dāng)前攀西釩鈦磁鐵礦已形成采、選、冶的鐵、釩及鈦完整產(chǎn)業(yè)鏈。但攀西地區(qū)礦產(chǎn)資源寶庫(kù)的開發(fā)利用程度仍很低，當(dāng)前鐵、釩和鈦的利用率分別為70%、41%和21%，而含有數(shù)量可觀的鉻、鈷、鈧、鎵等十幾種有價(jià)組分則尚未得到有效利用[13，14]。選礦工藝作為攀西釩鈦磁鐵礦綜合利用的核心源頭工藝，工藝流程選擇及效率高低直接決定礦產(chǎn)資源中各種有益元素利用率。對(duì)此，對(duì)攀西釩鈦磁鐵礦中的選礦技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行綜述，以期為同行提供參考。

1 攀西釩鈦磁鐵礦選礦流程

釩鈦磁鐵礦的礦物相表明其主要由鈦磁鐵礦和鈦鐵礦組成，其中，鈦磁鐵礦是以磁鐵礦、鈦鐵晶石、尖晶石及板狀鈦鐵礦為一體而富集成的鐵釩精礦，而釩、鎵、鈧等有益元素主要以類質(zhì)同象形式存在于鈦磁鐵礦及輝石中；鈦鐵礦則為鈦鐵礦富集而成的鈦精礦[15，16]。故可將釩鈦磁鐵礦的選礦工藝分為鈦磁鐵礦選鐵、鈦鐵礦選鈦和含釩鈦磁鐵礦選鈷鎳三大主要選礦工藝。

1.1 釩鈦磁鐵礦選鐵工藝

鈦磁鐵礦具有強(qiáng)磁性，其主要含有磁鐵礦、鈦鐵晶石、鎂鋁尖晶石、鈦鐵礦片晶、微細(xì)粒磁黃鐵礦等硫化礦及類質(zhì)同象的釩、鉻、鎵等礦物，是一種典型的固溶體分離物。根據(jù)鈦磁鐵礦與鈦鐵礦的磁性不同，目前基本形成了“階段磨礦、階段選別”的選鐵工藝，整個(gè)選礦工藝流程見圖1[17]。由于攀西地區(qū)釩鈦磁鐵礦石為不均勻的粗粒度嵌布，由圖1可見，采用一段磨礦磨至-0.074 mm占40%～45%后，進(jìn)行“一粗一精一掃”三次磁選，釩鈦鐵精礦品位可達(dá)54%。攀鋼的密地選礦廠于2003年對(duì)破碎工藝進(jìn)行改造，由“三段”開路破碎改造為“三段一閉路”破碎，破碎后粒度由20 mm降低至15 mm，改造后球磨機(jī)的處理能力較之前提高約10%。而后于2005年對(duì)流程進(jìn)行再次升級(jí)，將多段磨礦工藝改為“階段磨礦+階段選別”模式，使得磨礦粒度(-0.074 mm)的占比提高至55%左右，選礦模式也調(diào)整為“一粗兩精一掃四磁選”，目前可保證鐵精礦品位穩(wěn)定在54%以上。

圖1 釩鈦磁鐵礦選鐵流程圖

同時(shí)，為避免已解離的釩鈦磁鐵礦過(guò)度磨礦，采用水力漩流器+高頻振動(dòng)篩代替螺旋分級(jí)機(jī)，提高了分級(jí)效率。磁團(tuán)聚是釩鈦磁鐵礦選礦的另一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)，相關(guān)研究[18]表明鈦磁鐵礦各粒級(jí)的剩磁均較大，尤其攀枝花礦區(qū)的礦表現(xiàn)更為明顯，故需要對(duì)鐵精礦的剩磁進(jìn)行消磁處理，形成了新型脫磁器等關(guān)鍵技術(shù)。

1.2 鈦鐵礦選鈦流程

釩鈦磁鐵礦選鐵流程中約50%的鈦和主要的釩、鉻等有價(jià)元素會(huì)進(jìn)入鐵精礦，其經(jīng)過(guò)高爐冶煉—轉(zhuǎn)爐提釩實(shí)現(xiàn)了鐵和釩資源的利用，但大量的鈦元素仍在高爐渣中，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者正開展這種高鈦型高爐渣的資源化利用研究。釩鈦磁鐵礦經(jīng)選鐵后尾礦中除了含有鈦鐵礦及鎳鈷硫化礦外，還有鈦輝石、斜長(zhǎng)石、綠泥石、橄欖石、少量鈦磁鐵礦等礦物。目前已形成了高梯度強(qiáng)磁選—重選—浮選—電選的選鈦工藝流程，整個(gè)工藝流程見圖2[19]。在鈦磁鐵礦尾礦中TiO2品位不足10%條件下，按鈦精礦品位46%～47%進(jìn)行選鈦，鈦的綜合回收率約為35.22%，近年來(lái)隨著浮選藥劑的不斷開發(fā)，形成了諸如R-2、ROB、RST、ZY、XT、TAO系列、MOH系列等新型浮選藥劑，迫使高能耗的電選工藝逐步被淘汰，鈦精礦品位和產(chǎn)量得到了大幅提升，攀西釩鈦磁鐵礦中鈦資源的綜合水平得到一定改善[20]。

圖2 釩鈦磁鐵礦選鈦流程圖

當(dāng)前選鈦核心技術(shù)主要有：1)高效濃縮分級(jí)技術(shù)。針對(duì)原有水力分級(jí)機(jī)存在的流程長(zhǎng)、能耗高、效果差等問(wèn)題，攀鋼自主開發(fā)了高效濃縮分級(jí)箱，通過(guò)在每個(gè)沉降室內(nèi)安裝斜板方式和在錐形箱底部上安裝懸流分級(jí)裝置，從而增大了沉降面積，減緩(或改變)進(jìn)入向箱礦漿的流速及方向，并實(shí)現(xiàn)了濃縮分級(jí)箱內(nèi)的細(xì)礦粒沖洗，防止這些細(xì)礦進(jìn)入排礦產(chǎn)物中，相比研究前，采用該裝置的分級(jí)效率和濃縮比分別提高了30.85%和39.12%；2)回收細(xì)粒級(jí)鈦鐵礦技術(shù)。細(xì)粒級(jí)鈦鐵礦是指選鈦工藝中粒徑小于0.045 mm而難以回收的物料，該部分物料在原礦量中的占比可達(dá)40%以上，對(duì)選鈦企業(yè)的鈦回收率和經(jīng)濟(jì)效率起決定性作用。相關(guān)實(shí)踐結(jié)果表明在高梯度強(qiáng)磁選—浮選選鈦工藝中，先使用水力旋流器分級(jí)脫除小粒徑的礦泥(粒徑≤-0.019 mm)，剩余物料采用Slon高梯度強(qiáng)磁選機(jī)進(jìn)行除鐵，可獲得TiO2品位高于20%的初品，而后以MOS系列為捕收劑、水玻璃為分散劑和CMC及硫酸為調(diào)整劑進(jìn)行浮選作業(yè)，通過(guò)一粗三精兩掃模式，可獲得TiO2品位約為47%的鈦精礦；3)新型鈦鐵礦專用浮選藥劑開發(fā)。當(dāng)前研究方向主要集中于捕收劑方面，并開發(fā)出可替代脂肪酸類的烴基磷酸類及羥肟酸類捕收劑，相關(guān)實(shí)踐表明生產(chǎn)中需采取兩種藥劑混合方式獲得較佳的浮選效果，主要原因?yàn)閮煞N藥劑間協(xié)同作用的結(jié)果。

1.3 含釩鈦磁鐵礦選硫鈷工藝

硫及鈷品位低是攀西釩鈦磁鐵礦特點(diǎn)，目前這些元素尚未達(dá)到綜合利用價(jià)值，但通過(guò)鈦鐵礦選鈦工藝中的浮選，可獲得年產(chǎn)4.5萬(wàn)t的硫鈷精礦，其選礦工藝流程見圖3。因鈷元素主要在黃鐵礦和磁黃鐵礦富集，而鎳元素則在黃鐵礦中富集。故采用硫酸調(diào)整劑、丁基黃藥捕收劑、硫酸銅活化劑和石灰分離抑制劑，通過(guò)二次“精選—分離”流程可得到鈷和硫品位分別為0.23%和38.16%的鈷硫精礦，此外，還可獲得硫品位35.58%的硫精礦。通過(guò)該流程鈷和硫的回收率分別可達(dá)80.91%和81.02%，基本實(shí)現(xiàn)了釩鈦磁鐵中低品位硫鈷資源的回收利用[22，23]。

圖3 含釩鈦磁鐵礦選鈷流程圖

此外，周軍等[24]對(duì)釩鈦磁鐵礦選硫鈷工藝進(jìn)行深入研究，研發(fā)的組合捕收劑CF可高效捕收硫鈷粗精礦，并開發(fā)出二精一掃選礦新工藝，應(yīng)用后鈷硫精礦的鈷和硫品位分別達(dá)0.32%和35.00%，總體作業(yè)回收率可達(dá)80%。

2 釩鈦磁鐵礦選礦研究發(fā)展方向

2.1 貧礦表外礦選礦技術(shù)

隨著攀西釩鈦磁鐵礦的不斷開采，表內(nèi)礦資源將不斷減少，采礦過(guò)程剝離的大量表外礦及貧礦不僅占用寶貴的土地資源，其中含有的有害元素還會(huì)污染水土，且存在泥石流等安全隱患。在國(guó)家礦產(chǎn)資源日益枯竭的背景下，開展表外礦及貧礦再選技術(shù)研究具有現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略意義。表1和表2分別列出了表外礦與表內(nèi)礦的主要化學(xué)成分和礦物相組分。

表1 表外礦與表內(nèi)礦的主要化學(xué)成分

表2 表外礦與表內(nèi)礦的主要礦物相

由表1可見，表外礦中鐵、鈦、釩等金屬元素含量明顯較表內(nèi)礦低，對(duì)應(yīng)的氧化鋁、氧化鈣等雜質(zhì)含量相對(duì)較高，按國(guó)家對(duì)表外礦定義，礦石中含鐵品位低于20%即為表外礦，即不具備開采價(jià)值。但通過(guò)表2的主要礦物相分析表明表外礦中鈦鐵礦含量與表內(nèi)礦相當(dāng)，鐵含量品位偏低主要因鈦磁鐵礦含量嚴(yán)重不足造成。王勇等[25]對(duì)表內(nèi)及表外混合的攀枝花釩鈦磁鐵礦進(jìn)行粗粒重選—細(xì)顆粒強(qiáng)磁選—浮選研究，獲得了TiO2含量達(dá)標(biāo)(TiO2≥47%)的鈦精礦，驗(yàn)證了攀西釩鈦磁鐵礦表外礦選鈦的可行性。

此外，長(zhǎng)沙冶金設(shè)計(jì)研究院[26]也對(duì)攀西釩鈦磁鐵礦表外礦及極貧礦選礦技術(shù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明：1)表外及極貧礦均屬易選礦石，采用選礦工藝可獲得鐵品位、TiO2含量和V2O5含量分別為54.5%、10%和0.6%的鐵精礦，其具有良好的冶煉特性；2)中磁選相比于弱磁選和磁滑輪預(yù)選，具有鈦精礦和鈦精礦分離好、資源利用率高、效益顯著等優(yōu)點(diǎn)，故合適采用“中磁—磨礦—磁選—磁選”和“強(qiáng)磁—浮選”流程處理攀西釩鈦磁鐵礦表外及極貧礦；3)若根據(jù)以上流程處理攀西原礦5 000萬(wàn)t，則可獲得鈦精礦品位為54.5%的鐵精礦894.5萬(wàn)t和品位為47.5%的鈦精礦309.5萬(wàn)t，有利于攀西釩鐵磁鐵礦的深度開發(fā)利用。

2.2 傳統(tǒng)工藝升級(jí)改進(jìn)

對(duì)傳統(tǒng)工藝優(yōu)化改進(jìn)是提高選礦效率的重要方法，也歷來(lái)是選礦企業(yè)的工作重點(diǎn)。如趙國(guó)君等[27]針對(duì)攀西釩鈦磁鐵礦中深部位置采礦存在的類質(zhì)同象和雜質(zhì)元素增多特點(diǎn)，開發(fā)出“選擇性解離—強(qiáng)化分選”選礦新技術(shù)。周川等[28]也優(yōu)化了釩鈦磁鐵礦的選礦工藝，提出了二段或三段的階磨階選選鐵流程，其中，二段階磨階選的第二段磨礦分級(jí)系統(tǒng)配套有粗粒拋尾裝備，而后的選鐵尾礦采用粗粒強(qiáng)磁選—多級(jí)重選—浮選(除硫)—電選聯(lián)合流程選鈦，顯著降低了鈦磁鐵礦及鈦鐵礦的選礦成本，對(duì)提升攀西釩鈦磁鐵礦綜合利用具有重要參考價(jià)值。

2.3 開發(fā)新型選礦設(shè)備裝置

新技術(shù)和裝備的開發(fā)是提高生產(chǎn)效率和降低選礦成本的重要手段，新型選礦配套設(shè)備開發(fā)一直是業(yè)界研究的重點(diǎn)。胡永會(huì)等[29]根據(jù)鈦磁鐵礦和鈦鐵礦間磁性的差異，設(shè)計(jì)出一種外磁內(nèi)流式永磁筒式磁選機(jī)，通過(guò)滾筒內(nèi)磁力、重力和離心力的同向作用而實(shí)現(xiàn)表外及極貧礦中鈦磁鐵礦及鈦鐵礦的分離。郭小飛[17]采用高壓輥磨機(jī)對(duì)攀西釩鈦磁鐵礦進(jìn)行超細(xì)碎和鐵鈦平行分選試驗(yàn)，試驗(yàn)流程見圖4。研究結(jié)果表明此方法獲得的礦粒粒徑較傳統(tǒng)磨礦細(xì)，且粒徑分布相對(duì)均勻，成分檢測(cè)結(jié)果表明鈦磁鐵礦及鈦鐵礦精礦品位均較傳統(tǒng)工藝提高約1%，回收率也分別提高0.43%和1.09%。該方法在輥磨過(guò)程中采用粗粒濕式磁選實(shí)現(xiàn)鈦磁鐵礦與鈦鐵礦平行分離，僅需“一段磨礦+弱磁選”便可獲得鐵精礦，且此時(shí)細(xì)粒級(jí)鈦鐵礦產(chǎn)量也得到有效控制，從而鈦鐵礦回收率也得到提升，故高壓輥磨機(jī)較適用于攀西釩鈦磁鐵礦的選礦工藝。

圖4 封閉高壓棍磨工藝流程圖

2.4 研發(fā)新型浮選試劑

浮選作為一種傳統(tǒng)的選礦技術(shù)，由于浮選藥劑能顯著改造礦物的物理、化學(xué)及物理化學(xué)等性質(zhì)，能顯著提高選礦效率，對(duì)鈦、鈷、鎳等有益金屬元素的選礦尤為重要，受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。攀鋼針對(duì)微細(xì)粒級(jí)鈦鐵礦難回收問(wèn)題，自主研發(fā)了R-2捕收劑，并在自己的選鈦產(chǎn)線上取得了良好的效果，可將TiO2品位為21%的給礦提升至47.5%品位的鈦精礦，且回收率達(dá)70%[30]。

謝建國(guó)等[31]以氧化處理的塔爾油為基礎(chǔ)原料，加入一定的輔助組分，制得RST捕收劑，采用該捕收劑對(duì)攀西某選礦廠的微細(xì)粒級(jí)礦泥進(jìn)行浮選操作，此時(shí)給礦料TiO2品位為19.75%，pH調(diào)整劑為硫酸，抑制劑為草酸，經(jīng)一次粗選和四次精選后，可獲得TiO2品位為48.48%和回收率為79.9%的鈦精礦。同時(shí)，該研究團(tuán)隊(duì)還研制出新型捕收劑ROB，其以混合有機(jī)烴肟酸、煤油等組分為原料，經(jīng)過(guò)一系列改性制備出陰離子型捕收劑，該試劑在攀西浮選工藝試驗(yàn)中可獲得品位48%和回收率75%的鈦精礦。魏民等[32]開發(fā)出能夠在自然條件下將鈦鐵礦和鈦輝石分離的TAO捕收劑，提高了鈦精礦品位和回收率。朱建光等利用協(xié)同效應(yīng)合成了MOS和MOH系列捕收劑[33-35]，通過(guò)捕收劑的羥基作用將鈦鐵礦表面的金屬離子轉(zhuǎn)化為難溶物并吸附在鈦鐵礦表面，從而實(shí)現(xiàn)鈦鐵礦的捕收，該捕收劑于2007年應(yīng)用于攀鋼選鈦廠，以替代先前使用的MOS捕收劑。

3 結(jié)語(yǔ)

攀西地區(qū)是我國(guó)釩鈦資源的聚寶盆，經(jīng)過(guò)多年的艱苦努力，攀西釩鈦磁鐵礦資源開發(fā)及綜合利用水平取得了重大突破，形成了攀西釩鈦磁鐵礦中鐵、釩和鈦的采、選、冶完整產(chǎn)業(yè)鏈，正打造我國(guó)釩鈦產(chǎn)業(yè)發(fā)展集群，但釩鈦資源利用率仍較低，尤其鈦資源利用率僅為21%，每年產(chǎn)生的大量極貧礦和表外礦的排巖和選礦尾礦固體廢棄物，其中仍含有大量的鈦、釩、鉻、鎳、鈷、鈧等寶貴的有益金屬元素，除釩、鈦實(shí)現(xiàn)一定的利用外，其他資源尚未進(jìn)行回收利用。對(duì)此，應(yīng)該加大科技創(chuàng)新力度，尤其需要研究開發(fā)采選新工藝及新技術(shù)，不斷提升釩鈦資源開發(fā)與綜合利用水平，進(jìn)一步擴(kuò)大深加工規(guī)模，實(shí)現(xiàn)攀西釩鈦磁鐵礦的綠色高值化利用。