段 婷

（江西服裝學(xué)院，江西南昌 330029）

我國化纖行業(yè)主要受原料制約，紡織原材料進(jìn)口比例增至60%以上，特別是乙二醇（EG）進(jìn)口比例接近70%，給我國滌綸（PET）工業(yè)發(fā)展帶來許多不穩(wěn)定因素［1-4］。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在中性環(huán)境中處理PET 可將其分解為EG 與對(duì)苯二甲酸等小分子，180 ℃時(shí)，PET 發(fā)生水解得到EG，在250 ℃后獲得最高的EG 回收比，通過聚合把EG 形成聚酯，再對(duì)棉纖維進(jìn)行亞臨界水處理可使其降解得到碳微球［5-9］。

堿類物質(zhì)不會(huì)破壞棉纖維結(jié)構(gòu)，但酸類物質(zhì)可以分解棉纖維，采用NaOH 分離滌棉混紡織物可以提取棉纖維，實(shí)現(xiàn)對(duì)PET 以及EG 的重復(fù)利用［10-13］。M Goto 等［14］用10%的稀鹽酸在80 ℃下浸泡滌棉混紡織物1.5 h，實(shí)現(xiàn)PET 和棉纖維的高效分離，織物內(nèi)一些棉纖維發(fā)生降解并轉(zhuǎn)變成還原性糖，在降解過程中變成以纖維素為主的棉渣，具備更高的結(jié)晶度［14］，PET 的化學(xué)成分與力學(xué)特性保持基本穩(wěn)定的狀態(tài)，初始模量明顯減小。由于酸會(huì)腐蝕破壞設(shè)備，有學(xué)者選擇黏膠法與銅氨反應(yīng)，再過濾去除聚酯纖維固體顆粒。段旭琴等［15］選擇EG 醇解工藝處理廢棄衣物，以實(shí)現(xiàn)原料回收，對(duì)分解后形成的棉纖維組織進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果顯示PET∶EG=1∶3（質(zhì)量比）可獲得最優(yōu)效果?？刂拼呋瘎┯昧繛?.26%（對(duì)PET 質(zhì)量），升溫至195 ℃后再醇解1 h生成BHET 單體，形成更粗糙的棉纖維，力學(xué)強(qiáng)度顯著降低。

為實(shí)現(xiàn)廢舊滌棉回收，目前多采用溶解PET 保留棉纖維，但并沒有采用水熱工藝以降解回收的研究報(bào)道。本文以棉纖維為原料，研究水熱法降解滌棉混紡織物制備EG，對(duì)各項(xiàng)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)比EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)棉纖維反應(yīng)過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：滌棉、PET 初生絲、乙二醇、對(duì)苯二甲酸、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸（分析純）。

儀器：KS-120AL 型數(shù)控超聲清洗器，SZCL-2 型磁力攪拌器，SHB-Ⅲ型真空泵，BGZ 型鼓風(fēng)干燥箱，SHA-C 型離心機(jī)，F(xiàn)A1400B 型電子天平。

1.2 試樣制備

水洗滌棉，高溫消毒后充分干燥，裁剪成2 mm×2 mm 塊狀，將其與EG 一起加入蒸餾水，攪拌10 min使其混合均勻，放入高壓釜（500 ℃，30 MPa），250～300 ℃保溫8 h，空冷至室溫后，取出試樣分離產(chǎn)物（吸附排出液體，NaOH 溶液溶解固體），再攪拌10 min，真空下實(shí)現(xiàn)固液分離，用乙醇清洗抽濾形成的黑色固體，然后放入離心機(jī)離心10 min 以去除產(chǎn)物表面的小分子物質(zhì)，蒸餾水清洗2 次，80 ℃烘干6 h，研磨后得到粉末試樣。

1.3 設(shè)計(jì)方案

根據(jù)滌棉混紡比控制EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體見表1。

表1 滌棉混紡比與EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.4 測(cè)試

SEM：用JSM-6700F 型掃描電鏡觀察。

C、H、O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)：用varioEL cube 型元素含量測(cè)試儀測(cè)試。

XRD：用TD-3700型X 射線衍射儀測(cè)試。

TG/DTG：用TGA-4000 型熱重測(cè)試儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 SEM

由圖1 可知，未加入EG 時(shí)，顆粒形態(tài)不均勻，還有一些球形產(chǎn)物。加入EG 后形成具有不同微觀結(jié)構(gòu)的炭化物，提高EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，球形產(chǎn)物數(shù)量減少。30%時(shí)，已看不到球形碳產(chǎn)物，形成不規(guī)則分布的顆粒。繼續(xù)提高EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)引起明顯的碳產(chǎn)物聯(lián)結(jié)。水熱反應(yīng)恒溫時(shí)，加入EG 會(huì)降低反應(yīng)釜內(nèi)部壓力，整個(gè)系統(tǒng)能量更低，溶液內(nèi)的H+數(shù)量減少。棉纖維分子鏈在水溶液中無法完全水解，大部分發(fā)生斷裂后形成多糖等結(jié)構(gòu)，炭化物形成尺寸更大的顆粒。加入更多EG 后，表面張力更大，溶液黏度更高，阻礙各成分的遷移，水解階段形成的低聚糖以及小分子擴(kuò)散難度增大，只能發(fā)生脫水炭化反應(yīng)，出現(xiàn)明顯團(tuán)聚與粘連，生成許多顆粒較大的炭化物。

圖1 不同EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下棉纖維炭化的SEM 圖

2.1.2 XRD

由圖2 可看出，纖維素橫向上形成了(101)和(002)2 個(gè)晶面衍射峰，縱向上形成了(040)晶面衍射峰。EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，棉纖維未產(chǎn)生特征衍射峰，只在34°處形成低強(qiáng)度饅頭峰，可以推斷把棉纖維浸入EG 水溶液內(nèi)260 ℃高溫反應(yīng)6 h 后，組織結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化，存在明顯的炭化反應(yīng)，形成的水熱焦炭也未達(dá)到很高程度的結(jié)晶狀態(tài)，大部分都形成無定形碳；EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)，棉纖維形成明顯的特征衍射峰，說明未完全炭化，結(jié)晶度降低；50%時(shí)，高壓釜中的壓力小于2 MPa，整個(gè)系統(tǒng)以低能量狀態(tài)存在，黏度較大，不會(huì)對(duì)棉纖維分子結(jié)構(gòu)造成明顯的破壞，阻礙水解炭化過程，可大部分保留其原有的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 不同EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下棉纖維炭化的XRD 圖

2.1.3 TG/DTG

由圖3 可以看出，當(dāng)EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、30%時(shí)，棉纖維水熱焦炭的TG 變化趨勢(shì)相近，均發(fā)生3 個(gè)失重過程。其中，在最初階段（30～168 ℃），碳產(chǎn)物中部分水分揮發(fā)，只出現(xiàn)少量失重（失重率約為1%）；168～320 ℃時(shí)，碳產(chǎn)物出現(xiàn)揮發(fā)分脫除。在棉纖維中加入EG 得到的水熱焦炭獲得了更高的分解溫度（接近540 ℃），遠(yuǎn)超純棉纖維水熱碳產(chǎn)物的最高分解溫度（485 ℃），但固體殘留率比純棉碳產(chǎn)物低。加入EG 后水熱炭化，熱解結(jié)束后依然有近50%的固體殘留，碳產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 不同EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的TG/DTG 曲線

2.2 C、O 質(zhì)量比

由表2 和圖4 可以看出，當(dāng)EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，C、O 質(zhì)量比出現(xiàn)拋物線增長。EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，隨著EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)也升高，而O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)則相反，其中，EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，碳產(chǎn)物中出現(xiàn)最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C 元素（81.2%）。這是由于棉纖維在水熱環(huán)境中脫水炭化，同時(shí)還有一些EG 通過脫水在碳產(chǎn)物表面接枝，使水熱焦炭中形成更高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C。超過30%時(shí)，進(jìn)一步提高EG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而增大。隨著EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到50%時(shí)，C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速減小為66.3%，表明棉纖維未全部炭化，與XRD 結(jié)果一致。EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高時(shí)，整個(gè)體系黏度更高，能量降低。

表2 不同EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的元素分布

圖4 不同EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下C、O 質(zhì)量比

2.3 熱值

由圖5 可知，當(dāng)EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，焦炭熱值增大；30%時(shí)焦炭熱值達(dá)到最大（32.1 MJ/kg）；50%時(shí)焦炭熱值最小。這是因?yàn)镋G 質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高時(shí)，體系中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，自生壓力減小，溶液黏度更高，棉纖維更難脫水炭化，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，熱值降低。

圖5 不同EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下焦炭熱值

2.4 產(chǎn)率

由表3 可知，溫度上升時(shí)，碳產(chǎn)率先降低后略微增大再降低。原因是220～230 ℃時(shí)，棉纖維主要以水解形式形成可溶性有機(jī)物，只有少部分脫水炭化，大部分含氧官能團(tuán)依然存在，即使產(chǎn)物數(shù)量減少，但質(zhì)量很高；240～280 ℃時(shí)，棉纖維以脫水炭化為主，整體質(zhì)量降低；繼續(xù)升高溫度，含氧官能團(tuán)不斷往周邊擴(kuò)散，以獲得更高的質(zhì)量；280 ℃后整個(gè)體系能量狀態(tài)很高，一些不穩(wěn)定小分子裂解后脫離，質(zhì)量降低。

表3 不同反應(yīng)溫度下EG/棉炭化體系碳產(chǎn)率

3 結(jié)論

（1）加入EG 的廢舊棉纖維形成不同微觀結(jié)構(gòu)的炭化物。EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，球形產(chǎn)物數(shù)量減少，碳產(chǎn)物出現(xiàn)聯(lián)結(jié)，C、O 質(zhì)量比出現(xiàn)拋物線增長。

（2）加入EG 的廢舊棉纖維形成更高的焦炭熱值，當(dāng)EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，對(duì)應(yīng)最大焦炭熱值為32.1 MJ/kg。熱解結(jié)束后，碳產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性良好。

（3）溫度上升時(shí)，碳產(chǎn)率先降低后增大再降低；280 ℃后整個(gè)體系達(dá)到很高的能量狀態(tài)，一些不穩(wěn)定小分子裂解后脫離，質(zhì)量降低。