楊佘維， 梁 康， 許文卿， 李朝暉， 陳 陣， 王小琴

1.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院, 廣東 廣州 510045 2.廣東環(huán)科院環(huán)境科技有限公司, 廣東 廣州 510045 3.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院, 廣東 廣州 510006

隨著我國(guó)水環(huán)境質(zhì)量要求逐步提高，受納水體環(huán)境容量問題日益凸顯，對(duì)于我國(guó)傳統(tǒng)工業(yè)之一的紡織印染行業(yè)廢水處理要求更為嚴(yán)格[1]，重點(diǎn)流域或部分水環(huán)境敏感區(qū)域要求主要污染物排放執(zhí)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅴ類甚至Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn). 常規(guī)生化工藝可有效去除氨氮、總磷，但出水仍含有大量難降解的有機(jī)物[2-5]，ρ(CODCr)范圍為70～120 mg/L，需經(jīng)深度處理后達(dá)到更高排放要求[6-7].

高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process, AOPs)是印染廢水常用的深度處理工藝，其工藝種類繁多[8-10]，且工業(yè)化比較成熟的工藝包括芬頓和臭氧(O3)工藝. 其中，芬頓工藝對(duì)pH要求嚴(yán)格，試劑用量大，且H2O2與H2SO4屬于嚴(yán)控物，運(yùn)輸存儲(chǔ)難度大，出水色度增加且鐵泥產(chǎn)生量大[11-15]；臭氧工藝具有一定選擇性，氧化不徹底，難以有效處理印染尾水[16]，可通過引入催化劑或物理場(chǎng)等途徑來提高處理效率[17-21].

該文以佛山市某印染廠污水處理站尾水為研究對(duì)象，采用掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)、X射線衍射(X-ray diffractomer, XRD)表征了自制陶粒催化劑，考察了其對(duì)臭氧氧化體系處理效率的影響，以及超聲波強(qiáng)化下催化臭氧氧化體系對(duì)印染尾水處理效率，并采用三維熒光光譜(excitation emission matrix spectra, EEMS)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析了印染尾水處理前后的成分變化情況，探明了其促進(jìn)何類有機(jī)物的降解，以期為印染尾水的深度處理提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

該印染廠污水處理站主體工藝采用厭氧水解酸化+生物接觸氧化，取其二沉池出水，ρ(CODCr)為70～90 mg/L，試驗(yàn)所用試劑均為分析純.

1.2 催化劑的制備

將陶瓷土原料與硫酸錳、硫酸鈷、硫酸銅與硫酸鐵溶液混合，酸溶液與陶瓷土的質(zhì)量比為1∶200，在50～60 ℃的條件下攪拌6～8 h后過濾，靜置45 h后洗滌至中性，干燥烘燒，研磨過篩200～250目(58～75 μm)后，加入糖衣制備機(jī)，制備成粒徑為3～5 mm小圓球，在800～1 000 ℃作用下烘燒4～5 h，表面形成微細(xì)的MnO2、Co2O3、Fe2O3、Fe3O4、CuO等顆粒，即制成負(fù)載過渡金屬、具有催化性能的陶粒催化劑.

1.3 試驗(yàn)儀器

反應(yīng)裝置主體自制夾套長(zhǎng)方體型不銹鋼反應(yīng)裝置，4個(gè)側(cè)面安裝了不同頻率超聲波，頻率分別為28、68、100、200 kHz；反應(yīng)容積為3 L，有效功率約為70 W，在不銹鋼的夾套中利用水冷方式來維持溫度及穩(wěn)定試驗(yàn)參數(shù). 臭氧發(fā)生器(CH-ZTW3G)為氧氣源型，O3通過底部弧形多孔鈦板曝氣盤進(jìn)入反應(yīng)裝置，反應(yīng)裝置示意如圖1所示.

圖1 超聲強(qiáng)化多相催化臭氧氧化體系試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic-assisted enhanced heterogeneous catalytic ozonation system

1.4 試驗(yàn)方法

將自制陶粒催化劑放置印染尾水中180 min以達(dá)到吸附-脫附平衡；取定量印染尾水，試驗(yàn)前先取樣測(cè)定初始ρ(CODCr)，后將待處理水樣加入反應(yīng)器中，O3流速控制為0.3 L/min，ρ(O3)控制在32.0 mg/L. 在超聲強(qiáng)化試驗(yàn)中，開啟超聲波發(fā)生器，在設(shè)定的時(shí)間內(nèi)取樣測(cè)定ρ(CODCr)，采用EEMS與GC-MS分析進(jìn)出水成分.

1.5 分析方法

自制陶粒催化劑的SEM采用日立生產(chǎn)的多功能分析型可變壓掃描電子顯微鏡(HITACHI S-3700N)測(cè)定；XRD以Cu、Kα為輻射源，電子掃描速率為5 °/min，掃描范圍為10°～80°；印染尾水處理前后的水樣稀釋50倍后采用EEMS分析，掃描速率為 30 000 nm/min，電壓為500 V，響應(yīng)時(shí)間為0.1 s，以純水作為空白，減少拉曼峰和一級(jí)瑞利、二級(jí)瑞利散射的影響；GC-MS采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 8890-5977B型,美國(guó))，測(cè)定印染尾水處理前后的水樣有機(jī)物變化特征；ρ(CODCr)采用重鉻酸鉀法測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌與晶體結(jié)構(gòu)特征

陶粒催化劑的SEM如圖2所示. 由圖2可見，陶粒催化劑表面存在較多顆粒，其粗糙的表面結(jié)構(gòu)增大了比表面積，有利于界面反應(yīng)發(fā)生從而提高體系氧化能力. XRD譜圖如圖3所示. 由圖3可見，SiO2的衍射峰分別出現(xiàn)在20.82°、26.61°、36.48°、39.46°、50.12°對(duì)應(yīng)的(100)(011)(110)(102)(112)SiO2晶面上，這與三斜晶體SiO2的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡片JCPDS(No.77-106)對(duì)應(yīng)[22]，其他元素衍射峰并未能得以清楚識(shí)別，這可能是由于其含量較低且分布較均勻，不影響主體相.

圖2 陶粒催化劑的SEM圖Fig.2 The SEM diagram of ceramsite catalyst

圖3 陶粒催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of ceramsite catalyst

通過謝樂公式〔D=kλ/(B×cosθ)，其中,D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm),k為Scherrer常數(shù)，λ為 X射線波長(zhǎng)(nm)，B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度/弧度(rad),θ為布拉格衍射角(°)〕,計(jì)算樣品晶粒尺寸，各主要晶面尺寸為36～50 nm，陶粒催化劑平均尺寸為43.45 nm，具體計(jì)算結(jié)果如表1所示.

表1 陶粒催化劑主要晶面尺寸

2.2 不同條件下體系對(duì)印染尾水處理效率

2.2.1不同陶粒催化劑投加量的影響

該試驗(yàn)考察了不同陶粒催化劑投加量對(duì)O3體系處理效率的影響，陶粒催化臭氧體系(簡(jiǎn)稱“陶粒/O3體系”)對(duì)印染尾水CODCr去除情況如圖4所示. 由圖4 可見，在O3體系，反應(yīng)90 min，ρ(CODCr)平均值從79.55 mg/L降至60.2 mg/L，去除率為24.22%，出水未達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類要求，O3氧化能力相對(duì)較弱且有選擇性，造成礦化效率低[23]. 陶粒/O3體系出水中CODCr去除明顯降低，去除率為34.11%～38.44%，提高了10%～15%，當(dāng)進(jìn)水ρ(CODCr)相對(duì)較低時(shí)，出水ρ(CODCr)已低于50 mg/L. 該結(jié)果表明，陶粒催化劑通過界面催化反應(yīng)增加了O3的氧化能力,延長(zhǎng)了O3停留時(shí)間，同時(shí)提供了更多反應(yīng)位點(diǎn)，提高了處理效率. 增加陶粒催化劑投加量可小幅提高印染尾水的礦化效率，但差異不顯著，在實(shí)際處理中，400～500 mg/L的投加量較為合適.

圖4 不同陶粒催化劑投加量下陶粒/O3體系對(duì)印染尾水中CODCr的去除率Fig.4 Effects of different catalyst dosages on CODCr degradation of dyeing and printing effluent in the heterogeneous catalytic ozonation system

2.2.2不同超聲頻率的影響

相比于O3體系，陶粒/O3體系對(duì)印染尾水具有更好的礦化效率，但出水ρ(CODCr)仍未能達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類要求. 考慮到陶粒/O3體系為非均相體系，采用具有更好穿透性的超聲波構(gòu)建超聲強(qiáng)化的多相催化臭氧體系(簡(jiǎn)稱“US/陶粒/O3體系”). 陶粒催化劑投加量為400 g/L時(shí)，不同超聲頻率下US/陶粒/O3體系對(duì)CODCr的去除情況如圖5所示. 由圖5可見， 超聲引入對(duì)陶粒/O3體系起到了強(qiáng)化作用，其中200 kHz超聲強(qiáng)化作用最為明顯，CODCr去除率為52.69%，出水ρ(CODCr)平均值為36.2 mg/L，已達(dá)到了GB 3838—2002 Ⅴ類要求. 超聲波對(duì)O3體系的強(qiáng)化：一是促進(jìn)了O3分解產(chǎn)生·OH；二是可將含O3氣泡粉碎為微氣泡，提高與水的接觸面積；三是增加水的混合程度和紊動(dòng)強(qiáng)度，降低液膜厚度，減少阻力，增大了傳質(zhì)系數(shù). 不同有機(jī)物分解存在各自最佳降解的頻率，該試驗(yàn)中高頻超聲對(duì)于陶粒/O3體系的強(qiáng)化效果更為顯著，高頻下空化作用比低頻弱，但存在更多的空化反應(yīng)，產(chǎn)生更多·OH的機(jī)會(huì)[24]；同時(shí)由于氣泡壽命在高頻下更短，·OH在經(jīng)歷重組反應(yīng)之前有更大機(jī)會(huì)從氣泡中逸出并向液體主體遷移，從而達(dá)到更好的降解效果[25].

圖5 不同超聲頻率下US/陶粒/O3體系對(duì)印染尾水中CODCr的去除率Fig.5 Effects of different ultrasonic frequencies on CODCr degradation of dyeing and printing effluent in the ultrasonic-assisted heterogeneous catalytic ozonation system

2.3 印染尾水處理前后成分分析

2.3.1EEMS分析

EEMS分析是根據(jù)DOM化學(xué)基團(tuán)的熒光特性，將DOM的熒光譜劃分為5個(gè)區(qū)域，其中Ⅰ區(qū)(λEx<250 nm，λEm=280～330 nm)和Ⅱ區(qū)(λEx<250 nm，λEm=330～380 nm)表征芳香性蛋白類物質(zhì)；Ⅲ區(qū)(λEx<250 nm，λEm>380 nm)表征類富里酸類物質(zhì)；Ⅳ區(qū)(λEx>250 nm，λEm=280～380 nm)表征溶解性微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì)；Ⅴ區(qū)(λEx>250 nm，λEm>380 nm)表征類腐殖酸類物質(zhì). 印染尾水的三維熒光光譜顯示DOM主要存在2個(gè)組分，其熒光的特征峰如圖6所示. 組分C1(λEx/λEm=230 nm/350 nm)屬于芳香性蛋白Ⅱ類，最大熒光強(qiáng)度為29.79 a.u.，這類物質(zhì)與Her等的研究結(jié)果相似[26]；組分C2(λEx/λEm=285 nm/340 nm)屬于溶解性微生物代謝產(chǎn)物，最大熒光強(qiáng)度為12.02 a.u.，這類物質(zhì)與Zhu等[27]的研究結(jié)果相似. 通過二重積分結(jié)果，計(jì)算得到C1和C2組分占比分別為33.97%和44.49%. 印染尾水經(jīng)過O3、陶粒/O3、US/陶粒/O3體系處理，DOM組分(C1和C2組分)的熒光強(qiáng)度有不同程度的降低.

圖6 印染尾水和經(jīng)3種不同氧化體系處理后印染尾水三維熒光光譜對(duì)比Fig.6 Comparision of three dimentional EEMS of dyeing and printing effluent and after treatment by the three oxidation systems

由圖6、表2可知，在O3體系中，尾水經(jīng)處理后，組分C1(芳香性蛋白Ⅱ類)的最大熒光強(qiáng)度僅降低18.29%，組分C2(溶解性微生物代謝產(chǎn)物)僅降低17.39%，表明O3可氧化部分芳香性蛋白和溶解性微生物代謝產(chǎn)物[28]. 陶粒/O3體系在同樣反應(yīng)條件下，組分C1、組分C2分別降低94.13%、36.77%. 在引入200 kHz的超聲波后，組分C1和組分C2分別降低97.60%、66.31%. 陶粒催化劑與超聲波的引入，強(qiáng)化了O3對(duì)芳香性蛋白和溶解性微生物代謝產(chǎn)物的氧化分解，致使組分C1和組分C2的熒光強(qiáng)度大幅降低.

表2 3種不同深度處理后印染尾水中組分C1與C2的去除率

2.3.2GC/MS分析

印染尾水GC圖如圖7所示. 經(jīng)常規(guī)生化處理后的印染尾水中仍含有大量的有機(jī)化合物，將質(zhì)譜圖的特征離子與NIST17.L譜庫的數(shù)據(jù)對(duì)比匹配，推斷出尾水中部分有機(jī)物的結(jié)構(gòu)(見表3). 尾水中難降解有機(jī)物主要為長(zhǎng)鏈烷烴、鹵代烴、酮、重氮偶氮化合物、環(huán)狀烷烴和芳香化合物. 經(jīng)US/陶粒/O3體系處理后的印染尾水GC圖如圖8所示，大部分難降解有機(jī)物得以有效降解，經(jīng)匹配，尾水中仍未降解的有機(jī)物主要為C3H8、CHBr2F. 在陶粒催化劑及超聲波的協(xié)同作用下，臭氧通過界面催化反應(yīng)、空化作用，轉(zhuǎn)化生成·OH、O2-，增加了氧化反應(yīng)的途徑，提高了體系氧化降解能力[29-31]，有效地破壞了印染尾水中長(zhǎng)鏈烷烴、環(huán)狀烷烴、復(fù)雜苯系物等難降解有機(jī)物，也印證了印染尾水中ρ(CODCr)得以進(jìn)一步降低的原因.

圖7 印染尾水的總離子色譜圖Fig.7 Total ion chromatogram of the dyeing and printing effluent

序號(hào)分子式保留時(shí)間∕min分子量結(jié)構(gòu)式序號(hào)分子式保留時(shí)間∕min分子量結(jié)構(gòu)式1C3H84.21544.09C2Cl419.679166.02C2H6O7.53856.010C13H2620.923182.03C3H6O8.41058.011C7H14N221.216126.04C2H9BS8.54376.012C7H15N322.286141.05CHBr2F13.103192.013C9H1822.493126.06C2H4N215.01156.014C10H2223.366142.07C6H12O17.898100.015C9H17N25.133140.08C7H818.42292.0

圖8 經(jīng)US/陶粒/O3體系處理后印染尾水的總離子色譜圖Fig.8 Total ion chromatogram of the dyeing and printing effluent after oxidation treatment by the ultrasonic-assisted heterogeneous catalytic ozonation system

3 結(jié)論

a) O3體系對(duì)印染尾水經(jīng)過90 min的氧化反應(yīng)后，ρ(CODCr)平均值從79.55 mg/L降至60.2 mg/L，去除率為24.22%. 該研究構(gòu)建的陶粒/O3體系，相比O3體系具有更好的處理效率，可提高O3體系對(duì)印染尾水的CODCr去除率(10%～15%).

b) 超聲波引入可進(jìn)一步提升陶粒/O3體系的氧化效率，其中當(dāng)超聲頻率為200 kHz時(shí)強(qiáng)化效果最好，出水ρ(CODCr)可達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類要求.

c) US/陶粒/O3體系通過界面催化反應(yīng)、超聲空化效應(yīng)提高了臭氧氧化效率，促進(jìn)了印染尾水中芳香性蛋白和溶解性微生物代謝產(chǎn)物的氧化分解，且有效地破壞了長(zhǎng)鏈烷烴、環(huán)狀烷烴、復(fù)雜苯系物等有機(jī)物，從而實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)物的進(jìn)一步降解，降低出水ρ(CODCr)，該研究構(gòu)建的US/陶粒/O3體系可為水環(huán)境敏感區(qū)域內(nèi)印染企業(yè)與園區(qū)的印染尾水深度處理提供參考依據(jù).