閆 亮， 周 敏， 黃新文， 蔣安樺， 周乾鑫， 宋 爽， 盛 晟， 馬駿超， 黃 棟， 張歌珊

1.中電建路橋集團有限公司， 北京 100048 2.浙江工業(yè)大學環(huán)境學院， 浙江 杭州 310014 3.中國電建集團華東勘測設計研究院有限公司， 浙江 杭州 310014 4.浙江中譽生態(tài)環(huán)境科技有限公司， 浙江 杭州 310014 5.浙江工業(yè)大學化工學院， 浙江 杭州 310014

近年來，地表水的污染問題引起了社會各界的廣泛關(guān)注. 各級政府及有關(guān)部門已對許多地表水體，特別是河道水體，進行了綜合整治，以期改善河道水質(zhì)，進一步實現(xiàn)城市經(jīng)濟生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展[1]. 常見的各種河道整治措施(如清淤疏浚、截污納管及生態(tài)修復等工程措施)都可以起到良好的提升河道水質(zhì)的作用[2-4]. 然而，現(xiàn)有的整治技術(shù)仍存在一些缺陷，特別是對于我國中西部干旱、少水或季節(jié)性缺水地區(qū)的河道治理工作，當?shù)睾拥郎鷳B(tài)系統(tǒng)由于缺水變得更為脆弱、更難恢復，現(xiàn)有的整治措施很難達到或者需要更長的時間達到整治目標[5-6]. 因此，尋找一種可以輔助傳統(tǒng)河道治理措施、針對缺水地區(qū)水情特點、強化治理效果而且便于實施應用的技術(shù)具有重要的實際意義.

TiO2光催化納米材料具有成本低、無毒、可重復利用、化學穩(wěn)定性好、能利用清潔的太陽能、不釋放其他污染物等優(yōu)點，在凈化污水方面已受到廣泛關(guān)注[7-9]. 但TiO2粉末態(tài)催化劑需結(jié)合后續(xù)處理，且普通TiO2的帶隙較寬、光轉(zhuǎn)換效率較低[10]，這些問題限制了TiO2的實際應用[11-12]. 為擺脫應用困境，國內(nèi)外學者已圍繞TiO2光催化性能的提高以及粉末材料的固定化開展了很多相關(guān)研究[13-15]，為TiO2在實際地表水環(huán)境的應用提供理論支持. 在各種固定化材料中，由于制作流程簡單、價格低廉等特點，納米膜材料具有廣闊的應用前景. 納米催化劑和薄膜材料的結(jié)合還能呈現(xiàn)出新的優(yōu)良性能，如增強膜的拉伸強度，提高膜的抗污阻力、水通量、分離能力及選擇性等，還能抑制有機污染物在膜表面的吸附[16-19].

在眾多膜材料中，PVA(聚乙烯醇)具有較好的成膜性、機械性能及阻隔性能，還可被生物降解且毒性很低[20]，將TiO2與PVA組合成光催化薄膜可提升整體的催化、力學及阻隔性能[21-22]. 而具有可見光活性的TiO2納米光催化劑能利用太陽能中的可見光，具有更高的光催化活性. 因此，將具有可見光活性的TiO2與PVA復合制備成的光催化薄膜，用于處理地表水體，具有很高的應用價值，而相關(guān)研究還鮮見報道. 該研究利用可重復使用的改性TiO2光催化膜處理賈魯河水，考察了改性TiO2光催化膜對缺水地區(qū)污染較重河道水的處理效果及其長期運行的穩(wěn)定性，以期為改性TiO2光催化薄膜在地表水中的原位應用提供技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

該研究的目標水體是河南省鄭州市的賈魯河，該河水量隨季節(jié)變化較大. 取水斷面位于鄭州市某村附近，寬180 m，水深5～10 m，上游4 m處有一工業(yè)園，園區(qū)內(nèi)有一污水處理廠，出水排入賈魯河. 由于該流域整體水量較少，再加上多年污水排入，導致河道水質(zhì)污染較為嚴重，屬于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》劣Ⅴ類水平. 試驗時段為夏季，溫度為 27～38 ℃，濕度為33%～70%，光照強度為30～150 mW/cm2，PM2.5濃度為40～80 μg/m3. 賈魯河水質(zhì)：pH為6.95～7.10；CODCr濃度為25～40 mg/L；TP濃度為0.35～0.68 mg/L；NH3-N濃度為0.17～0.47 mg/L；DO濃度為6.9～8.0 mg/L. 總體來看，該河道水質(zhì)中的NH3-N和DO指標較好，但是TP和CODCr濃度較高，總體水質(zhì)較差.

1.2 試驗材料

試驗使用溶液流延法得到固態(tài)膜并進行真空熱處理. 該研究涉及兩種膜，一種是可見光N/C-TiO2膜(膜及其SEM照片見圖1，SEM圖使用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 650型掃描電子顯微鏡拍攝)，它以PVA[23]為基材負載自制的具有可見光活性的改性TiO2粉末[15](N/C共摻雜納米TiO2粉末)；另一種為PVA負載P25 TiO2(商用納米TiO2粉末)的P25膜. TiO2/PVA在3%～10%之間可使催化薄膜具有較高的光催化性能[23]，因此該研究使用的TiO2/PVA均為8%.

圖1 可見光N/C-TiO2膜照片、SEM圖和現(xiàn)場試驗照片F(xiàn)ig.1 Photograph of N/C-TiO2 membrane, its SEM image of the surface, and photograph of field test

1.3 試驗方法

可見光N/C-TiO2膜的制備方法： ①在燒杯中混合TiO2粉末和超純水，并利用QUN-60A型超聲器(上海啟洵儀器有限公司)超聲至均勻；②加入PVA，于95 ℃攪拌1 h，再降溫至60 ℃攪拌3 h；③冷卻至室溫并攪拌除泡；④將混合液倒入模具中，放入自然對流干燥箱(DHG-9001A，上海一恒科學儀器有限公司)干燥48 h(30 ℃)；⑤將干燥后的膜放入真空干燥箱(DZF-6032，上海一恒科學儀器有限公司)中熱處理2 h.

由圖1可見：N/C-TiO2膜表面具有許多TiO2團聚物，說明TiO2納米顆粒在PVA基體中有一定的分散性，但分散性不高；而團聚物與基體間存在橋接，說明TiO2納米顆粒成功地生長在PVA基體的表面.

試驗共分兩個階段進行：第1階段進行實驗室規(guī)模的小試試驗，主要驗證N/C-TiO2膜的光催化性能并選擇適宜的熱處理溫度；第2階段為研究水體的現(xiàn)場取水試驗，考察光催化TiO2膜對賈魯河水的處理效果.

N/C-TiO2膜熱處理溫度的確定：該試驗使用自制的光催化裝置(見圖2)對模擬河水進行光催化處理，考察CODCr和NH3-N濃度的變化，比較不同膜熱處理溫度對光催化性能的影響. 反應液的總體積為50 mL，CODCr和NH3-N的初始濃度分別為40和2 mg/L. 使用日光燈作為可見光光源，用UV濾光片濾去小于420 nm的紫外光，光照強度為11.58 mW/cm2. 反應器為一個有蓋的透明玻璃培養(yǎng)皿，密封并用風扇冷卻. 反應器中溶液的表面與燈的距離為15 cm. 在小試試驗中使用的TiO2膜均為圓形，面積為50.24 cm2. 同時在晴天以太陽光為光源進行CODCr濃度的降解試驗，每一組試驗均運行2 h. 每次試驗后，用超純水清洗用過的薄膜，直到?jīng)_洗液中不再檢測到污染物.

圖2 光催化裝置示意Fig.2 Scheme of photocatalytic device

光催化膜對賈魯河河水的處理試驗：采用賈魯河一段較平緩區(qū)域的河水作為試驗進水，試驗包含4個2 m(長)×1 m(寬)×1 m(高)的不透明無蓋水箱〔見圖1(c)〕，每個水箱的水量為 1 600 L，第1個水箱包含16張P25膜和16張N/C-TiO2膜〔P25+N/C-TiO2膜(1∶1)〕，第2個水箱包含32張P25膜(全P25膜)，第3 個水箱包含32張N/C-TiO2膜(全N/C-TiO2膜)，最后一個水箱不放膜，作為空白對照. 現(xiàn)場試驗使用的TiO2膜均為正方形，面積為400 cm2，利用PVC(聚氯乙烯)材料使TiO2膜固定并漂浮于水面下2 cm左右，使薄膜能在充分暴露于太陽光的同時，與河水充分接觸. 試驗考察光催化膜對實際劣質(zhì)水體水質(zhì)的處理效果，為期一個月：從08:00運行至18:00，每隔2 h測一次CODCr、BOD5、TP、NH3-N、DO濃度，第2天重新進水，如此循環(huán)試驗，并循環(huán)使用TiO2膜.

1.4 指標測定方法

CODCr濃度采用GB 11914—1989《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定；TP濃度利用手提式壓力蒸汽滅菌器(YX-18LM型，江蘇登冠醫(yī)療器械有限公司)，采用GB/T 11893—1989《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》測定；NH3-N濃度利用紫外可見分光光度計(SP-1920，上海光譜儀器有限公司)，采用HJ 535—2009《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》測定；pH和DO濃度利用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(HQ30d，美國哈希公司)測定；BOD5采用HJ 505—2009《水質(zhì) 五日生化需氧量(BOD5)的測定 稀釋與接種法》測定.

1.5 數(shù)據(jù)分析

該研究中所有數(shù)據(jù)圖表均用OriginPro 8軟件和AutoCAD 2019軟件進行分析與繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 N/C-TiO2膜熱處理溫度的確定

熱處理過程一方面能使PVA鏈發(fā)生重新排列，形成有序、致密的晶區(qū)，從而增加抗水性[24]；另一方面，合適的熱處理溫度能使TiO2表面的—OH基團與PVA鏈上的—OH基團結(jié)合形成Ti—O—C，TiO2晶區(qū)和Ti—O—C分別作為物理及化學交聯(lián)點，形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，增強膜的光催化活性[23]. 因此，應選出最佳熱處理N/C-TiO2膜的溫度，可以提高其光催化活性.

圖3展示了可見光下120 ℃熱處理的N/C-TiO2膜(120-N/C-TiO2膜)和140 ℃熱處理的N/C-TiO2膜(140-N/C-TiO2膜)對CODCr、NH3-N的去除率，以及太陽光下兩種膜對CODCr的去除率. 在日光燈(11.58 mW/cm2)下，120-N/C-TiO2膜和140-N/C-TiO2膜分別可使樣品CODCr濃度降低10%和48%，而在太陽光(50～80 mW/cm2)下則分別能降低近60%和100%. 相比而言，兩種膜對于NH3-N的去除效果均較弱，日光燈下120-N/C-TiO2膜和140-N/C-TiO2膜分別僅能去除5%和10%的NH3-N.

圖3 不同光源下120-N/C-TiO2膜和140-N/C-TiO2膜對水體CODCr和NH3-N的去除率Fig.3 Removal efficiency of CODcr and NH3-N in water under different light sources by N/C-TiO2films heat treated at 120 ℃ and 140 ℃

140 ℃熱處理效果較好的原因可能是形成了更有序、致密的晶區(qū)，或形成了更多的Ti—O—C，當膜受到光的照射，膜內(nèi)有更多的二氧化鈦價帶電子被激發(fā)進入導帶，產(chǎn)生更多的電子(e-)-空穴(h+)對，在膜表面參與氧化還原反應[23]，從而使該雜化膜擁有更優(yōu)異的光催化活性[15]. 另外，光催化過程對NH3-N具有一定降解活性，但效果不顯著，可能由于反應溶液的pH(≈6)不在NH3-N的最佳光催化pH范圍(>8.0)內(nèi)[25]. 試驗制備的光催化薄膜均在太陽光下具有更強的光催化活性，表明該光催化薄膜可以利用太陽光進行光催化處理，具有較好的實際應用價值.

2.2 膜對賈魯河河水的處理

2.2.1CODCr、BOD5、DO濃度及可生化性的變化情況

注： 周期內(nèi)太陽光光照強度由08:00逐漸增強，至14:00達到最高值(范圍為130～150 mW/cm2)，之后逐漸減弱，最低時范圍為30～40 mW/cm2；C0為初始時的指標濃度，Ct為t時刻的指標濃度，單位均為mg/L. 圖4 周期內(nèi)CODCr、BOD5平均去除率的變化情況Fig.4 The average removal rate of CODCr and BOD5 in the experimental cycle

現(xiàn)場試驗期間河水進水的CODCr濃度范圍為25～40 mg/L，進水BOD5濃度范圍為7.5～10 mg/L. 試驗周期內(nèi)CODCr和BOD5的平均去除率隨反應時間的變化如圖4所示，利用全P25膜、P25+N/C-TiO2膜(1∶1)、全N/C-TiO2膜3種不同的膜組合光催化體系，水體中CODCr濃度平均分別降低7.7%、30%和50%，其中全N/C-TiO2膜對河水CODCr濃度的降低效果最佳. 較大的禁帶寬度和較高的光生電子、空穴復合率是P25 TiO2對太陽光利用率不高的主要原因，而N/C-TiO2則克服了這些缺點，使得N/C-TiO2膜具有更高的催化活性[15]. 與CODCr類似，試驗周期內(nèi)全P25膜、P25+N/C-TiO2膜(1∶1)、全N/C-TiO2膜使水體中BOD5的濃度平均分別降低4.2%、14.7%和31.9%. 由圖4可見，在各種膜組合的光催化體系中，BOD5的平均去除率均小于CODCr的平均去除率. CODCr衡量了可生化及不可生化降解有機物的總量，而BOD5只表示可生化降解有機物的量，該試驗中CODCr的平均去除率相對較大，說明河水中有更多的不可生化降解有機物被光催化降解，且產(chǎn)物被徹底降解為CO2和H2O.

注： 周期內(nèi)太陽光光照強度由08:00逐漸增強，至14:00達到最高值(130～150 mW/cm2)，之后逐漸減弱，最低時為30～40 mW/cm2.圖5 周期內(nèi)CODCr/BOD5的變化情況Fig.5 The average variations of B/C value in the experimental cycle

進一步分析P25膜和N/C-TiO2膜這兩種膜處理過程中CODCr/BOD5(濃度之比)的變化. 在水處理中，一般認為，若污水的CODCr/BOD5>0.3，視為可生化處理；若CODCr/BOD5<0.2，則視為不可生化處理[26]. 由圖5可知，試驗周期內(nèi)空白對照體系的CODCr/BOD5幾乎沒有變化，而全P25膜、P25+N/C-TiO2膜(1∶1)、全N/C-TiO2膜體系的CODCr/BOD5均有不同程度增加，增幅分別為5.3%、25.9%、45.5%. 特別是經(jīng)過N/C-TiO2膜光照處理后，CODCr/BOD5由0.246增至0.358，表明水體中有機物的可生物降解性大幅提高，有利于天然藻類、微生物的利用或者進一步生化處理.

另外，研究也考察了試驗周期內(nèi)水中DO平均濃度的變化情況. 在試驗周期內(nèi)全P25膜、P25+N/C-TiO2膜(1∶1)、全N/C-TiO2膜處理使得水體中DO濃度分別增加了0.8%、14.2%、29.1%，而在空白對照體系中DO濃度下降了2.9%. DO濃度增幅最多的同樣是全N/C-TiO2膜體系： 一方面除了一部分空氣的復氧作用，TiO2光催化膜材料可導致水的催化分解，產(chǎn)生H2和O2[27]；另一方面由于可生化降解有機物被去除，導致需氧微生物代謝活動的降低，氧氣消耗量減少，最終導致水中DO濃度的增加. 綜上，N/C-TiO2膜光催化處理不但可有效降低河水中CODCr和BOD5濃度，而且能夠增加CODCr/BOD5和DO濃度，有利于水體中天然微生物對有機物的分解，最終促進水質(zhì)的進一步改善.

2.2.2TP和NH3-N的去除效果

試驗周期內(nèi)NH3-N的平均濃度變化情況如下：P25+N/C-TiO2膜(1∶1)光催化處理后體系的NH3-N濃度下降14.3%；全P25膜體系下降9.4%；全N/C-TiO2膜體系下降29.7%；NH3-N濃度的降幅規(guī)律亦表現(xiàn)為全N/C-TiO2膜>P25+N/C-TiO2膜(1∶1)>全P25膜(見圖6). 由圖6可見，利用光催化作用可使水中的NH3-N濃度有所降低，但效果不顯著，這是由于賈魯河水的pH為6.95～7.10，不是NH3-N的最佳光催化降解pH范圍(>8.0)[25]. 而NH3-N的初始濃度也并不高，經(jīng)光催化處理后仍為GB 3838—2002Ⅱ類水.

圖6 試驗周期內(nèi)NH3-N和TP的去除率Fig.6 NH3-N and TP removal rate in the experimental cycle

TP的進水濃度為0.35～0.68 mg/L，P25+N/C-TiO2膜(1∶1)、全P25膜和全N/C-TiO2膜體系對河水TP的平均去除率均不高，分別為9.3%、4.6%和10.2%(見圖6). 光催化技術(shù)可使有機磷在一定時間內(nèi)完全降解至無機磷[28]，但由于TP是無機磷和有機磷的總和[29]，光催化過程可降解水中很大一部分的有機磷，但溶解態(tài)的無機磷仍存于水中[30]，無法轉(zhuǎn)化成其他非測定物質(zhì)，因此TP去除率不高. 目前，國內(nèi)外污水除磷技術(shù)主要包括生物法和物理化學法兩大類，通過光催化-吸附、光催化-沉淀或光催化-生物等組合工藝可顯著提高除磷效果[31].

2.2.3膜循環(huán)利用情況

利用試驗周期內(nèi)CODCr去除率的變化情況考察光催化膜的重復使用效果，結(jié)果如圖7所示. 由圖7可見，在太陽光下，P25膜與N/C-TiO2膜的光催化作用均能在一定程度上降低CODCr濃度，且N/C-TiO2膜體系對CODCr的去除率相對較大，二者對CODCr的去除率隨太陽光的光照強度變化而變化. 當天氣晴朗時，太陽光的光照強度越強，CODCr去除率就越高；當試驗周期內(nèi)天氣以陰天為主時，太陽光的光照強度較弱，因此CODCr去除率較低，這表明光照強度對光催化效果起著至關(guān)重要的作用[32-33]. CODCr去除率表現(xiàn)為全N/C-TiO2膜>P25+N/C-TiO2膜(1∶1)>全P25膜，說明總體上N/C-TiO2膜催化去除污染物的效果比P25膜好. 另外，光催化膜的前期處理效果逐漸提高，這是由于隨著試驗循環(huán)次數(shù)的增加，膜表面的PVA逐漸降解，TiO2暴露于表面，因此光催化作用對污染物的降解效率逐步提高，直至6次循環(huán)后，降解效率趨于穩(wěn)定[34]. 隨著使用頻率的增加，處理效果稍有降低，N/C-TiO2膜與P25膜的光催化處理效率較各自的平均處理效率分別降低了9.5%和16.9%，原因可能是：①河水中一些惰性污染物質(zhì)附著在光催化膜上，導致光與膜的有效接觸面積減少；②膜在試驗接觸過程中會有少許TiO2催化劑掉落損失.

圖7 試驗周期內(nèi)CODCr去除率的變化情況Fig.7 Variation of CODCr removal rate in the experimental cycle

2.2.4光催化膜處理法與其他水處理法的比較

其他常用的水污染處理方法，如吸附法雖處理效果較好，但吸附劑需后續(xù)處理且成本較高，存在二次污染的問題[35]；化學氧化法雖能有效去除污染物質(zhì)，但需要額外投加氧化劑，存在二次污染的風險[36]；電化學法雖能降解多種有機物，有效避免二次污染，但需有效控制電解液體系且不便原位處理流動的河水[37]. 相比之下，改性TiO2/PVA薄膜光催化技術(shù)所用膜制備方法簡單，裝置的安裝、維護、回收方式簡便，價格低廉，適合處理各類河道水，且PVA膜可生物降解，不會造成二次污染；另外，光催化膜特別適用于中西部缺水地區(qū)，當河水流量較少時，可將光催化膜置于淺層水面，暴露于太陽光的同時與河水充分接觸，進行光催化作用，當河水流量大自凈能力強時，可隨時收起光催化膜，應用方便靈活；不足之處在于使用較長時間后，需要定期更換膜材料，以保證較高的降解率. 該研究所研發(fā)的改性TiO2/PVA薄膜光催化技術(shù)，可應對中西部缺水地區(qū)河道水淺、流動性差、生態(tài)恢復緩慢等特點，可應用于各種水深的水域且鋪設方便、運營簡單，利用綠色節(jié)能的光催化手段改善缺水地區(qū)的地表水質(zhì)，為缺水地區(qū)河道的綜合整治提供相應的輔助策略，具有良好的應用前景.

3 結(jié)論

a) 140-N/C-TiO2膜比P25膜具有更高的光催化活性，可使水中DO濃度增加，并提高水體可生化性.

b) N/C-TiO2膜對水體的處理效果隨光照強度的增強而增強，且光催化膜具有較好的重復使用性.

c) 光催化膜適用于河道水淺、流動性差及生態(tài)恢復緩慢的流域.

d) 賈魯河水質(zhì)治理目標是GB 3838—2002 Ⅳ類以上，N/C-TiO2膜對水體CODCr的治理效果能達到Ⅲ類，對BOD5的治理效果能達到Ⅳ類，而NH3-N濃度有所降低但仍為Ⅱ類，河水TP濃度也稍有改善. 綜合看來，試驗所制N/C-TiO2膜可輔助用于該河段的水污染綜合整治，再結(jié)合生化技術(shù)或加藥沉淀技術(shù)，可強化對TP的治理，達到提高水質(zhì)的目的. 該文以季節(jié)性缺水的賈魯河為研究對象，針對傳統(tǒng)治理措施對這類區(qū)域河道治理見效慢、受地理氣候影響大的特點，探討了利用光催化技術(shù)輔助治理河道水的技術(shù)策略，也為其他缺水地區(qū)河道的綜合整治或特殊地形水體水質(zhì)的進一步提升提供技術(shù)對策.