蔣建勛，李筱蕃，相璟瑞

（1.西南石油大學(xué)，四川成都 610500；2.國家管網(wǎng)集團(tuán)西氣東輸分公司工程造價中心，上海 200122）

鐵碳微電解法污水處理技術(shù)是利用鐵碳微電解填料在污水中自身產(chǎn)生的氧化還原電位差，來對污水進(jìn)行電解化學(xué)處理的技術(shù)。鐵碳微電解法污水處理技術(shù)的主要特點是不需要外加藥劑或電能消耗，具有工藝簡單、操作方便、適應(yīng)性廣、成本低廉特點，尤其對高色度、重污染、高濃度、難以生處的有機(jī)污染廢水，凈化效果特別顯著。鐵碳微電解法污水處理技術(shù)的核心是鐵碳微電解填料，該填料主要由特定比例的鐵粉和碳粉等材料添加制孔劑、黏結(jié)劑和催化劑后經(jīng)過粉碎混合、壓制成型和燒結(jié)等工藝制成的10~30mm的填料顆粒，因此該填料需要消耗大量的鐵粉和碳粉等工業(yè)制成品。在石油化工的天然氣開采過程中，采出的氣田污水，除具有含油、懸浮物、礦化度、二氧化碳等含量較高外，氣田污水也含有較高的甲醇、甜菜堿或氧化氨等活性有機(jī)物、二價硫和鐵等，常規(guī)的沉降、過濾、氣浮等工藝很難去除非常困難，運行成本很高。我們基于“以廢治廢和資源循環(huán)利用”的思路，利用鋼鐵企業(yè)每年排放的6 000萬噸含有較高鐵、碳、鋅和多種活潑金屬元素的工業(yè)廢棄物的高爐除塵灰，來制備新型多元催化鐵碳微電解填料用于氣田污水處理，這樣不僅能夠大大降低鐵碳微電解填料的成本，也能實現(xiàn)環(huán)保綠色的高爐除塵灰的綜合利用，降低高爐除塵灰對環(huán)境的二次污染。

1 機(jī)理分析

高爐除塵灰是在鋼鐵冶煉過程中，從煉鋼高爐的高爐煤氣中飄出的固體微粒狀粉塵，經(jīng)濕式除塵器水淬后，高爐除塵灰為多孔結(jié)構(gòu)的塵埃級粒度，具有較大的比表面積，一般粒度為1~100μm，其化學(xué)成分主要為鐵、鋅、碳以及微量鈣、鎂、鋁、硅、鈉、鉀、鉛、銦、鉍等元素的單質(zhì)和氧化物，高爐除塵灰制成的鐵碳微電解填料活性元素的電極反應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)電位見表1。

由表1可知，在鐵碳微電解填料內(nèi)的碳作為惰性陰極材料，而鐵原子、氧化亞鐵、鋅原子、氧化鋅和鉛及氧化鉛等為陽極材料，陰陽兩極間的電位差為1.0~2.89V。

在該電位差和變價金屬鐵、鋅的共同作用下，不僅可將有機(jī)醇和表面活性劑分解為二氧化碳和水，也能將二價鐵、硫化物等進(jìn)行氧化去除；同時，微電解填料的電效，也會使油滴、懸浮物等交替顆粒雙電層的ξ電位降低，雙電層變薄，更利于膠體顆粒的聚集與去除。

微電解填料中的鐵元素經(jīng)過一些列的氧化還原反應(yīng)后，生成可溶性二價和三價鐵離子，當(dāng)氣田污水介質(zhì)的pH在5~6時，二價和三價的鐵離子會與水形成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵絮體，這些新生成的絮體是高活性的凈水劑，可進(jìn)一步改善廢水的懸浮物、濾膜系數(shù)、COD等指標(biāo)。微電解污水處理技術(shù)是集電解、吸附、凝聚和氧化還原反應(yīng)等作用于一體的新興的多效應(yīng)的油氣田有機(jī)難處理污水處理的新技術(shù)。

2 樣品的制備

2.1 原材料

2.1.1 高爐除塵灰

選用新疆巴州和靜鋼廠1#、2#電爐和1#轉(zhuǎn)爐的混合高爐除塵灰，其主要成分見表2。

表2 新疆巴州和靜鋼廠高爐除塵灰的主要化學(xué)成分/%

2.1.2 實驗樣品制備

實驗樣品的制備方法：以巴州和靜鋼廠的高爐除塵灰為基礎(chǔ)，添加一定量的鋁粉、尿素和硅酸鈉，將所有材料稱重后攪拌混合均勻，用球磨機(jī)將上述材料研磨成細(xì)粉，噴入微量的水后用滾軸式壓力制球機(jī)壓制成直徑為12/16mm的橢球狀球體，在常溫下自然晾曬風(fēng)干24h，然后將其置于陶制的燒結(jié)缽中，在馬弗爐內(nèi)在350~1 250℃下燒結(jié)1~6h，自然冷卻至室溫即為試驗樣品。

3 實驗部分

3.1 實驗裝置

鐵碳微電解凈化氣田污水試驗裝置的示意見圖1。

圖1 鐵碳微電解試驗裝置的示意

圖1中，增壓泵2為計量泵，排量為15~1 500L/h，出口壓力為0.01~0.6MPa，微電解反應(yīng)器8為φ500×1 800mm圓筒形不銹鋼筒形容器，氣泵5為常規(guī)空壓機(jī)，出口壓力0.7MPa，排量為0.6m3/min。

3.2 實驗用水

實驗用水選用中石油塔里木油田ZG15-XXH試采井的井口含油污水；實驗中需要調(diào)整pH時，以pH為目標(biāo)加入鹽酸或氫氧化鈉；實驗中需要調(diào)整礦化度時，以礦化度為目標(biāo)加入自來水稀釋。該井的水樣的成分與水質(zhì)指標(biāo)見表2。

表2 塔里木油田塔中油氣開發(fā)部ZG15-XXH井水樣的成分與水質(zhì)指標(biāo)

3.3 實驗方法

每次向微電解反應(yīng)器8中加入235L具有不同配比的鐵碳多元催化微電解填料8-2，填料高度為1 200mm，將待處理污水的排量調(diào)節(jié)為0.75m3/h，污水的空塔速度為3.2h-1，空氣的曝氣流量調(diào)節(jié)為60L/min，曝氣的空塔速度為15.3h-1，污水在微電解反應(yīng)器8的停留時間為26min，連續(xù)運行24h后每小時取樣1次進(jìn)行處理效果對比。

以效果最好的鐵碳多元催化微電解填料為填料，改變污水的曝氣強(qiáng)度、停留時間、污水的pH以及礦化度等指標(biāo)，優(yōu)選出最佳的運行條件。

實驗對比處理效果時，單項技術(shù)指標(biāo)的去除率計算按式（1）計算：

式中：ηi為去除率，%；Wiin為進(jìn)口指標(biāo)；Wiout為出口指標(biāo)。

3.4 檢測與儀器

為了全面考察鐵碳多元催化微電解填料的性能，選擇對比的濁度指標(biāo)，其中的濁度的測量儀器采用深圳市同奧科技有限公司的TR 6900型多參數(shù)水質(zhì)測定儀測定。

4 實驗結(jié)果與討論

4.1 單因素確定添加劑對凈化效果的影響

4.1.1 活化劑的添加量對凈化效果的影響

試驗樣品以10%的尿素、5%的硅酸鈉為固定添加劑，在不同的樣品中分別添加0、4%、8%、12%和16%和20%的活化劑鋁粉，將原料研磨成200目的粉末，在1 000℃下進(jìn)行燒結(jié)，制成6個樣品，樣品的凈化效果見圖2。

4.1.2 制孔劑的添加量對凈化效果的影響

試驗樣品以10%鋁粉、5%的硅酸鈉為固定的添加劑，在不同的樣品中分別添加0、5%、10%、15%和20%的制孔劑尿素，將原料研磨成200目的粉末，在1 000℃下進(jìn)行燒結(jié)，制成5個樣品，樣品的凈化效果見圖3。

圖3 制孔劑尿素的添加量對污水濁度的影響

4.1.3 制孔劑的添加量對凈化效果的影響

試驗樣品以10%尿素、10%活化劑鋁粉為固定的添加劑，在不同的樣品中分別添加0%、4%、8%、12%和16%的硅酸鈉，將原料研磨成200目的粉末，在1 000℃下進(jìn)行燒結(jié)，制成5個樣品，樣品的凈化效果見圖4。

4.1.4 填料的燒結(jié)溫度對凈化效果的影響

試驗樣品以10%尿素、10%鋁粉和5%硅酸鈉為添加劑，將原料研磨成200目的粉末，在400℃、600℃、800℃、 1 000℃、1 200℃下進(jìn)行燒結(jié)，制成5個樣品，其樣品的凈化效果見圖5。

4.1.5 研磨粒度對凈化效果的影響

試驗樣品以10%尿素、10%鋁粉和5%的硅酸鈉為添加劑，1 000℃下進(jìn)行燒結(jié)，將原料分別研磨成50、100、200、300和400目的粉末，制成5個樣品，樣品的凈化效果見圖6。

圖6 研磨粒度對污水濁度的影響

4.2 響應(yīng)面最優(yōu)化研究

4.2.1 實驗因素及水平設(shè)計

由圖2~圖6可知，配方中的鋁粉、尿素和硅酸鈉等添加劑的含量和燒結(jié)溫度，對污水處理效果的影響較大，而研磨粒度對凈化效果的影響較小。

參照單因素法的實驗結(jié)果，采用Design Expert 10的Box-Behnken響應(yīng)面實驗優(yōu)化軟件的要求，編制的實驗因素與水平的設(shè)計表，見表3。

表3 Box-Behnken實驗因素與水平的設(shè)計表

4.2.2 實驗結(jié)果

按照Design Expert 10的Box-Behnken軟件優(yōu)化要求要求，共進(jìn)行了29次的響應(yīng)面實驗，實驗的結(jié)果見表4。

變量范圍 濁度去除率序號 實驗次序 （%）X1 X2 X3 X4 16-1.000-1.000— —74.63 2261.000-1.000— —86.85 319-1.0001.000— —91.52 4111.0001.000— —90.68 521——-1.000-1.00086.58 620——1.000-1.00090.74 715——-1.0001.00091.66 822——1.0001.00089.94 916-1.000— —-1.00085.56 10101.000— —-1.00092.72 1114-1.000— —1.00082.34 1271.000— —1.00091.52 139—-1.000-1.000—76.45 1428—1.000-1.000— 87.1 1524—-1.0001.000—84.31 165—1.0001.000—86.51 1712-1.000—-1.000— 79.65 1881.000—-1.000—83.25 194-1.000—1.000—77.52 20131.000—1.000—87.46 2127—-1.000—-1.00081.65 2217—1.000—-1.00089.35 2323—-1.000—1.00079.65 2418—1.000—1.00088.56 2529— —89.29 261— —87.92 2725— —92.73 282— —89.29 293— —88.65

4.2.3 方差分析及顯著性檢驗

利用響應(yīng)面軟件設(shè)計的實驗?zāi)Ｐ?，進(jìn)行了實驗與模擬，對凈化效果響應(yīng)值進(jìn)行方差分析和檢測模型顯著性分析，分析結(jié)果見表5。

表5 Box-Behnken模擬的濁度去除率模型響應(yīng)值的方差分析與顯著性分析一覽表

續(xù)表

根據(jù)響應(yīng)面軟件對方差分析與模型的顯著性分析的要求，分析結(jié)果顯示，濁度的去除率模型的P值為0.0027，小于 0.005，說明回歸的模型顯著；失擬項的P值為0.1698，大于0.1，屬于極不顯著，這個結(jié)果表明：該模型能夠反映響應(yīng)值變化，該模型與實際擬合較好。

4.2.4 二次回歸擬合模型

Box-Behnken模擬多元催化鐵碳微電解填料氣田污水處理模型的預(yù)測值與實際值的關(guān)系見圖7。

Box-Behnken模擬的二次回歸擬合次響應(yīng)面的最優(yōu)化響應(yīng)面方程見（2）。

式中：Y為污水濁度去除率，%；x1為鋁粉含量，%；x2為尿素含量，%；x3為硅酸鈉含量，%；x4為燒結(jié)溫度，℃。

4.2.5 交互作用的響應(yīng)曲面圖

根據(jù)二次回歸模型得響應(yīng)面三維圖，給出了鋁粉含量、尿素含量、硅酸鈉含量以及燒結(jié)溫度等因素及因素間交互作用對氣田污水去除率影響，結(jié)果如圖8的（A）~（F）所示。

4.2.6 響應(yīng)面影響因素分析

由式（2）和圖8可知，響應(yīng)值與多元催化鐵碳微電解填料的鋁粉含量、尿素含量、硅酸鈉含量和燒結(jié)溫度的一次項系數(shù)分別為2.212、5.149、4.457和-0.021，系數(shù)絕對值的大小決定對響應(yīng)值的大小，所以各參數(shù)對其性能影響大小的排序為尿素含量＞鋁粉含量＞硅酸鈉含量＞燒結(jié)溫度，也就是多元催化鐵碳微電解填料的孔隙特征對其性能的影響最大，其次是組分和加工條件。

4.3 預(yù)測的最優(yōu)值與實驗驗證

軟件預(yù)測二次回歸擬合模型的最佳參數(shù)為鋁粉15.939%、尿素9.170%、硅酸鈉11.22%和燒結(jié)溫度400.001 ℃室的氣田污水的濁度去除率為92.658%。

以優(yōu)化的最佳參數(shù)為依據(jù)，將16%的鋁粉、9%的尿素、11%的硅酸鈉和74%高爐除塵灰研磨成200目的粉末，在400℃下進(jìn)行燒結(jié)制成樣品，并與鄭州某公司的微電解填料的對比效果見表6。

表6 最優(yōu)化模型與對比樣對氣田污水凈化效果對比表

由上表可知，按照最優(yōu)化值制作的高爐除塵灰多元催化鐵碳微電解填料，對氣田水處理的處理效果均優(yōu)于市售的微電解填料，特別是濁度值與預(yù)測值相差僅有1.41%，進(jìn)一步說明優(yōu)化模型合理。

5 結(jié)論

1）利用工業(yè)廢棄物高爐除塵灰替代鐵粉和木炭粉制備多元催化鐵碳微電解填料，用于氣田污水處理的效果十分顯著，成本僅有常規(guī)鐵碳微電解填料的1/3，而且能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)廢棄物的循環(huán)利用，達(dá)到了“以廢治廢”設(shè)計理念。

2）以單因素實驗為基礎(chǔ)，以濁度為考核指標(biāo)，通過響應(yīng)面分析與實驗驗證，優(yōu)化效果可靠，可以作為高爐除塵灰制備多元催化鐵碳微電解填料生產(chǎn)技術(shù)參數(shù)優(yōu)化的基礎(chǔ)。