程米亮，趙利啟，楊長丕，易重慶，周 飛

（1.湖南久日新材料有限公司，湖南懷化 418200；2.內(nèi)蒙古久日新材料有限公司，內(nèi)蒙古赤峰 025250；3.湖南恒光科技股份有限公司，湖南懷化 418200）

在電極箔生產(chǎn)中，鐵離子含量過高嚴(yán)重影響鋁氧化膜的形成質(zhì)量，導(dǎo)致成品漏電流超標(biāo)，因此，嚴(yán)格控制電解液中鐵離子含量，對(duì)工藝參數(shù)控制至關(guān)重要。鄰菲羅啉分光光度法是磷酸中測(cè)定鐵的常用方法[1]，該方法是用還原劑將磷酸中的鐵離子還原成亞鐵離子，用緩沖溶液調(diào)整溶液的pH在4~6，用鄰菲羅啉進(jìn)行顯色反應(yīng)，鄰菲羅啉與亞鐵離子反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物，用分光光度法測(cè)定，該方法準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好。但在電極箔生產(chǎn)電解液中常含有大量的鋁離子，當(dāng)用緩沖溶液調(diào)整溶液pH＞3.5時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的氫氧化鋁白色沉淀，顯色反應(yīng)無法進(jìn)行，嚴(yán)重影響電解液中鐵的測(cè)定，為此對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)。

在pH為5.6的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，以鹽酸羥銨為還原劑，檸檬酸三銨為鋁離子掩蔽劑，鄰菲羅啉為顯色劑，反應(yīng)溫度為85℃，采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定了電極箔生產(chǎn)電解液中的鐵含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

722型可見分光光度計(jì)；pHS-3C型酸度計(jì)；CS-501SP型超級(jí)數(shù)顯恒溫器。

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.8640g FeNH4（SO4）2·12H2O溶于水，加2.5mL硫酸，移入1 000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，此溶液為0.1mg/mL鐵的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用時(shí)再稀釋成0.01mg/mL鐵的工作溶液；鄰菲羅啉溶液：0.2%；檸檬酸三銨溶液：20%；鹽酸羥銨溶液：10%；醋酸-醋酸鈉緩沖溶液：pH為5.6，用0.1mol/L 醋酸溶液與0.1mol/L 醋酸鈉液配制，用酸度計(jì)校正。所用試劑均為化學(xué)純，水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

取10個(gè)50mL容量瓶，分別加入0.01mg/mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL、7.0mL、8.0mL、9.0mL，分別加入2.0mL 10%鹽酸羥銨溶液，搖勻后，分別加入2.0mL 20%檸檬酸三銨溶液，5.0mL pH為5.6 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，1.5mL 0.2%鄰菲羅啉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，在水浴鍋中加熱至85℃，恒溫10min，取出，用流水冷卻至室溫。在722型分光光度計(jì)上于510nm處，用1cm比色皿，以試劑為空白，測(cè)定吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，鐵含量為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.2.2 鐵含量測(cè)定

吸取20mL電極箔生產(chǎn)電解液于50mL的容量瓶中，加入2.0mL 20%檸檬酸三銨溶液，2.0mL 10%的鹽酸羥胺溶液，5.0mL pH為5.6 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，1.5mL 0.2%的鄰菲羅啉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，置于85℃的水浴鍋中加熱10min，取出，用流水冷卻至室溫。以不加鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑為空白，用1cm比色皿，在722型分光光度計(jì)上于510nm波長處測(cè)定其吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算鐵的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 掩蔽劑的選擇

取3個(gè)50mL的容量瓶，分別加入4.0mL 2.5mg/L 鐵的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在3個(gè)容量瓶中分別加入濃度20%的檸檬酸三銨溶液、酒石酸鈉溶液、草酸銨溶液，然后按1.2.1方法進(jìn)行試驗(yàn)，考察了檸檬酸三銨溶液、酒石酸鈉溶液、草酸銨溶液三種掩蔽劑對(duì)吸光度的影響。結(jié)果表明，檸檬酸三銨溶液對(duì)鋁離子的掩蔽效果最佳，酒石酸鈉溶液的掩蔽效果次之，草酸銨溶液的掩蔽效果最差。選擇掩蔽劑為檸檬酸三銨溶液。

2.2 檸檬酸三銨用量

用移液管移取4.0mL 2.5mg/L 鐵的標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL的容量瓶中，分別加入定量20%檸檬酸三銨溶液，然后按1.2.1方法進(jìn)行試驗(yàn)，考察了20%的檸檬酸三銨用量對(duì)絡(luò)合物吸光度的影響。結(jié)果表明，20%檸檬酸三銨的用量在1.0~2.0mL時(shí)，吸光度逐漸增大，當(dāng)20%檸檬酸三銨的用量達(dá)到2.0mL時(shí)，吸光度趨于穩(wěn)定。選擇20%檸檬酸三銨用量為2.0mL。

2.3 鹽酸羥銨用量

考察了10%的鹽酸羥胺溶液用量對(duì)絡(luò)合物吸光度的影響。結(jié)果表明，10%的鹽酸羥胺溶液的用量在1.5~2.5mL，絡(luò)合物的吸光度最大且穩(wěn)定。因此，本文選用10%的鹽酸羥胺溶液的用量為2.0mL。

2.4 顯色酸度

鄰菲羅啉與亞鐵離子在pH=4~5的條件下生成紅色絡(luò)合物。在實(shí)驗(yàn)條件下，使用不同pH的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，并改變其用量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，在pH為5.0~6.0 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，其用量在4.0~6.0mL，絡(luò)合物的吸光度最大且穩(wěn)定。因此，選用pH為5.6的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的用量為5.0mL。

2.5 顯色劑用量

考察了0.2%鄰菲羅啉溶液顯色劑用量對(duì)絡(luò)合物吸光度的影響，結(jié)果表明，0.2%鄰菲羅啉溶液用量在1.0~2.0mL，絡(luò)合物的吸光度最大且穩(wěn)定。因此，選用0.2%鄰菲羅啉溶液用量為1.5mL。

2.6 反應(yīng)溫度與顯色時(shí)間

檸檬酸三銨（C6H5O7（NH4）3）絡(luò)合能力很強(qiáng)，它能與Al3+、Fe2+、Ca2+、Cu2+等許多金屬離子絡(luò)合，當(dāng)檸檬酸根離子與鋁離子生成檸檬酸鋁絡(luò)合物的同時(shí)，過量的檸檬酸根離子與亞鐵離子也能生成絡(luò)合物，從而影響了鐵的測(cè)定。由于亞鐵離子與鄰菲羅啉生成的絡(luò)合物比檸檬酸根離子與亞鐵離子生成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，但此反應(yīng)速度較慢，常溫下需要較長時(shí)間。為加快反應(yīng)速度，將溶液加熱至85℃，并恒溫10min，使鄰菲羅啉與亞鐵離子充分反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

2.7 絡(luò)合物穩(wěn)定時(shí)間

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定絡(luò)合物在不同放置時(shí)間的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，10min后絡(luò)合物的吸光度達(dá)到最大，至少穩(wěn)定8h不變。

2.8 氫氧化鋁沉淀產(chǎn)生的原因

大部分金屬離子很容易水解，當(dāng)溶液的酸度降低時(shí)，它們?cè)谒芤褐谐艘院唵蔚慕饘匐x子形式存在外，還可能形成一系列氫氧基或多核氫氧基絡(luò)合物。Al3+在pH≈3.5時(shí)，有下列水解反應(yīng)發(fā)生：

酸度更低時(shí)，可進(jìn)一步水解生成堿式鹽或氫氧化物沉淀。由于這些水解反應(yīng)的存在，對(duì)顯色反應(yīng)的進(jìn)行是不利的[2]。未加檸檬酸三銨掩蔽劑的溶液當(dāng)pH調(diào)整到3.5左右時(shí)，溶液中大量的鋁發(fā)生水解反應(yīng)，形成大量的氫氧化鋁白色沉淀，而鄰菲羅啉顯色劑與亞鐵離子絡(luò)合的pH在4~5時(shí)，吸光度值最大且穩(wěn)定，由于溶液中有大量的氫氧化鋁白色沉淀，阻礙了鄰菲羅啉顯色劑與亞鐵離子絡(luò)合。通過加入檸檬酸三銨，使檸檬酸根離子與鋁離子生成檸檬酸鋁穩(wěn)定的螯合物，消除了鋁離子對(duì)鐵測(cè)定的干擾，使后續(xù)顯色反應(yīng)能繼續(xù)進(jìn)行。

2.9 檸檬酸三銨掩蔽鋁干擾的反應(yīng)機(jī)理

檸檬酸是一種常用的多價(jià)螯合劑，檸檬酸三銨（C6H5O7（NH4）3）為檸檬酸的銨鹽，是一種弱酸弱堿鹽，在水溶液中能離解出NH4+和C6H5O73-。C6H5O73-極易與金屬離子發(fā)生螯合作用形成比較穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)[3]，這有利于掩蔽金屬離子。C6H5O73-與Al3+的絡(luò)合系數(shù)很高，logβ=20.0，能形成穩(wěn)定的大分子絡(luò)合物，阻礙了OH-與Al3+的接觸，從而消除了氫氧化鋁沉淀的生成。因此，C6H5O7（NH4）3是一種很好的鋁離子掩蔽劑。只滿足C6H5O7（NH4）3的加入量達(dá)到Al3+摩爾分?jǐn)?shù)的5%時(shí)，即可掩蔽鋁的干擾。

3 樣品分析

按照1.2.2鐵含量測(cè)定方法，對(duì)電極箔生產(chǎn)電解液中的鐵進(jìn)行了測(cè)定，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算出鐵的含量，結(jié)果見表1。與原子吸收光度法比較，兩者結(jié)果相符。進(jìn)行10次標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)，回收率為98.3%~103.5%。

表1 電解液中鐵的分析結(jié)果

4 結(jié)論

1）電極箔生產(chǎn)電解液中，當(dāng)溶液的pH＞3.5時(shí)，由于大量的鋁離子存在，會(huì)產(chǎn)生大量的氫氧化鋁沉淀，顯色反應(yīng)無法進(jìn)行，嚴(yán)重干擾鐵的測(cè)定。通過加入掩蔽劑C6H5O7（NH4）3可以消除鋁離子的干擾，提高電極箔生產(chǎn)過程的檢測(cè)效率。

2）掩蔽劑C6H5O7（NH4）3的加入量與測(cè)試液中鋁離子的含量有關(guān)，當(dāng)C6H5O7（NH4）3的加入量達(dá)到鋁離子摩爾分?jǐn)?shù)5%時(shí)，就能很好地掩蔽鋁離子，保證后續(xù)顯色反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

3）在掩蔽劑C6H5O7（NH4）3作用下，亞鐵離子與鄰菲羅啉的反應(yīng)速度緩慢，為加快反應(yīng)速度，反應(yīng)需加熱到85℃下進(jìn)行。