傅 翔

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

碳分子篩(Carbon molecular sieves,CMS)是1種高選擇性的炭質(zhì)吸附劑，其孔隙介于沸石和活性炭之間，主要由1 nm以下微孔和大孔組成，孔隙分布較為集中。由于其特殊的孔隙結(jié)構(gòu)，作為吸附劑或載體在石油化工、煤化工、環(huán)保治理等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[1]，尤其在變壓吸附氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用最多，已成功實(shí)現(xiàn)空分制氮、焦?fàn)t氣中氫氣回收等。

我國煤層氣資源豐富，2017年我國煤層氣井下抽采量達(dá)128億m3[2]，但利用率不高，主要在于低濃度煤層氣甲烷很難實(shí)現(xiàn)有效分離利用。煤層氣主要成分是CH4、N2、O2和少量CO2，CO2含量較少(1%左右)且與其他幾種氣體物化性質(zhì)差異較大，采用成熟的甲基二乙醇胺工藝或活性炭吸附較容易脫除，氧氣采用催化氧化法或燃燒除氧工藝亦可實(shí)現(xiàn)有效分離，剩余主要成分為CH4、N2。由于CH4、N2物化性質(zhì)和分子直徑大小均較為接近，常規(guī)的吸附劑很難實(shí)現(xiàn)有效分離[3-5]；鑒于碳分子篩能夠?qū)崿F(xiàn)O2/N2有效分離，若能夠通過孔徑調(diào)控制備出合適孔徑的碳分子篩以實(shí)現(xiàn)CH4/N2分離，借助變壓吸附分離工藝提濃再利用，我國的煤層氣資源利用率將會(huì)大幅提高。

碳分子篩的制備方法有很多，包含炭化法、活化法、氣相碳沉積法[6-8]。其中碳沉積法研究較多，多以活性炭為前驅(qū)體，采用烴類作為沉積劑[8]，在沉積劑裂解溫度條件下，烴類裂解產(chǎn)生的固定碳沉積在活性炭孔口周圍并改變前驅(qū)體孔隙結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到相應(yīng)的吸附分離性能。選擇合適的沉積劑和合適的工藝條件至關(guān)重要，張香蘭等[9]以椰殼活性炭為前驅(qū)體，考察了苯碳沉積工藝的影響。董衛(wèi)果[10]以苯為沉積劑詳細(xì)考察了碳沉積溫度對(duì)CH4/N2吸附分離性能的影響，制備出CH4/N2平衡分離系數(shù)大于3的樣品。以下選擇甲苯作為沉積劑，采用氣相碳沉積法嘗試制備分離性能較好的CMS,詳細(xì)研究碳沉積時(shí)間對(duì)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用商品煤質(zhì)活性炭為前驅(qū)體，其比表面積為1 008.28 m2/g，總孔孔容為0.553 3 cm3/g，平均孔徑為2.20 nm；以分析純的甲苯為沉積試劑。

碳沉積過程在外熱式管式電爐中進(jìn)行，首先將管式爐升溫至所需的沉積溫度，每次稱取質(zhì)量為(100±0.01)g的圓柱生料條置入圖1所示的管式爐中，甲苯采用的液體輸送設(shè)備為2ZB-1L10型雙柱塞微量泵，甲苯通過加熱器變成蒸氣后由氮?dú)鈹y帶進(jìn)入爐體，N2流速100 mL/min。實(shí)驗(yàn)固定碳沉積溫度為650 ℃，甲苯流速由沉積量和時(shí)間共同決定，沉積量定為3 mL/g，考察碳沉積時(shí)間(10 min～90 min)對(duì)制備的CMS吸附分離性能和孔結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)沉積時(shí)間到達(dá)后停止加熱，同時(shí)停止通入甲苯蒸汽，但繼續(xù)通入氮?dú)?，直至爐內(nèi)的溫度下降至100 ℃以下。

圖1 碳分子篩制備實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus for preparation of carbon molecular sieves

1.2 樣品測試與表征

采用美國Autosorb-1c全自動(dòng)比表面積以及孔隙分析儀測定77 K、相對(duì)壓力在 1.0×10-6～1.0下的N2吸脫附等溫線，結(jié)合理論模型即可得到碳分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，并采用Cahn Thermax 500電子天平基于重量法測定(0.1～1.0)MPa、298 K下CH4、N2在碳分子篩上的吸附等溫線。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)不同碳沉積時(shí)間條件下制備的樣品以CMS-T-××為編號(hào)，最后面的二位數(shù)字表示碳沉積時(shí)間，如CMS-T-10、CMS-T-30、CMS-T-50、CMS-T-70、CMS-T-90分別表示在10 min、30 min、50 min、70 min、90 min下碳沉積制備的碳分子篩樣品，其他碳沉積工藝參數(shù)見1.1節(jié)。

2.1 樣品的孔結(jié)構(gòu)表征

氮?dú)馕摳降葴鼐€是1種根據(jù)曲線形狀判斷樣品的孔隙結(jié)構(gòu)常用方法。不同碳沉積時(shí)間條件下制備得CMS樣品的液氮吸脫附等溫線如圖2所示，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果見表1。

圖2 不同碳沉積時(shí)間樣品的N2吸脫附等溫線 Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of samples prepared at different carbon deposition times

表1 不同樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of different samples

圖2表明碳沉積時(shí)間10 min時(shí)的吸附量極低，時(shí)間過短、沉積劑濃度過高而導(dǎo)致微孔孔隙基本被完全堵死，不具有吸附能力，孔隙以大孔為主；當(dāng)活化時(shí)間延長為30 min時(shí)，吸附量有一定程度的提高，但吸附等溫線與脫附等溫線未完全重合，顯示出較明顯的滯后環(huán)，表明樣品除微孔以外還存在一定量的中孔，滯后環(huán)即由中孔的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所引起。當(dāng)活化時(shí)間介于50 min～70 min，吸附量大幅提高且與吸脫附等溫線較為吻合，表明在此時(shí)間段內(nèi)的氣氛濃度較為合適，能夠?qū)崿F(xiàn)有效碳沉積，沉積碳在孔口堆積，在縮小孔徑的同時(shí)不致微孔被完全阻塞，即為微孔炭材料。當(dāng)時(shí)間進(jìn)一步延長，吸附量有所下降且存在一定中孔分布，可能由于碳沉積時(shí)間過長，導(dǎo)致炭骨架崩塌或部分有效微孔孔隙進(jìn)一步縮小所致氮?dú)怆y以擴(kuò)散從而進(jìn)入孔隙而被吸附。

2.2 吸附等溫線

不同碳沉積時(shí)間條件下制備的碳分子篩樣品對(duì)N2的吸附等溫線如圖3所示。

圖3 不同碳沉積時(shí)間條件下制備CMS的N2吸附等溫線Fig.3 N2 Adsorption isotherms of samples prepared at different carbon deposition times

從圖3可看出，隨著碳沉積時(shí)間的增加，碳分子篩樣品N2吸附等溫線呈先抬升后降低的趨勢(shì)，亦即對(duì)氮?dú)獾奈搅砍尸F(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，在50 min碳沉積條件下，制備而得的CMS樣品對(duì)N2的吸附量達(dá)到最大，平衡吸附量達(dá)到0.5 mmol/g，之后當(dāng)碳沉積時(shí)間再進(jìn)一步延長時(shí)，CMS對(duì)N2的吸附量逐漸下降，但整體降低并不明顯。

不同碳沉積時(shí)間條件下制備而得的CMS樣品對(duì)CH4的吸附等溫線如圖4所示。由圖4可看出，CMS對(duì)CH4的吸附量和N2吸附量變化趨勢(shì)相同，亦隨著碳沉積時(shí)間的增加先增加后減小，在碳沉積時(shí)間為50 min時(shí)飽和吸附量達(dá)到最大；不同的是碳沉積時(shí)間對(duì)甲烷吸附量影響顯著，碳沉積時(shí)間為10 min～50 min時(shí)其吸附量提高明顯，當(dāng)碳沉積時(shí)間高于70 min時(shí)，制備而得的CMS樣品對(duì)CH4的吸附量大幅降低，表明碳沉積時(shí)間過長。

圖4 不同碳沉積時(shí)間條件下制備CMS的CH4吸附等溫線Fig.4 CH4 Adsorption isotherms of samples prepared at different carbon deposition times

碳沉積時(shí)間存在最佳值，可能因?yàn)楫?dāng)沉積時(shí)間過小之時(shí)無法形成有效堆積，前驅(qū)體活性炭的孔隙以中大孔為主，能夠吸附2種氣體的有效孔隙較少；隨著碳沉積時(shí)間的增加，沉積速率較為合適，孔隙不斷縮小，微孔不斷形成，介于甲烷和氮?dú)庵g的有效孔徑逐步增多，在活化時(shí)間50 min～70 min時(shí)達(dá)到頂峰，因此具有最大的吸附量和選擇性；隨著碳沉積時(shí)間進(jìn)一步增加，合適的孔隙被過度縮小或熱收縮，導(dǎo)致吸附量迅速下降。

2.3 吸附分離選擇性

由以上制備樣品對(duì)甲烷/氮?dú)饧兘M分的吸附等溫曲線可看出，不同碳沉積時(shí)間條件下制備而得的CMS樣品對(duì)CH4、N2的吸附等溫線均符合國際理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)規(guī)定的典型的I型吸附等溫線，其為微孔炭材料，符合單分子層吸附前提假設(shè)。為了評(píng)估碳分子篩樣品對(duì)2種氣體的分離性能，采用Langmuir方程進(jìn)行線性擬合，單一氣體吸附的Langmuir方程為[11-12]:

(1)

式中，V為單位碳分子篩所吸附的吸附質(zhì)摩爾數(shù)或體積；VS為碳分子篩單分子層飽和吸附量，mmol/g；b為Langmuir常數(shù)；P為碳分子篩表面分壓，MPa。

變換成直線形式為:

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，根據(jù)斜率和截距即可獲得吸附特征常數(shù)b和VS，然后根據(jù)平衡分離系數(shù)α的如下定義式即可算出平衡分離系數(shù)。

平衡分離系數(shù)的大小直接代表CMS樣品的分離性能，其作為分離選擇性指標(biāo)已基本得到業(yè)內(nèi)的公認(rèn)，研究較多；一般認(rèn)為平衡分離系數(shù)大于3，就能夠滿足氣體分離的要求[13-14]。

采用公式(1)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.95，擬合較好，表明采用Langmuir模型擬合吸附等溫線可行，詳見表2。

表2 Langmuir方程對(duì)CH4、N2吸附等溫線擬合結(jié)果Table 2 Analysis of adsorption isotherms at CH4/N2 by means of the Langmuir equation

碳分子篩分離性能的好壞常從對(duì)混合氣體中某種氣體的分離選擇性和對(duì)分離氣體組份的吸附容量該2個(gè)方面進(jìn)行考察[15]。分離選擇性決定了CMS能否實(shí)現(xiàn)CH4、N2此2種氣體的有效分離，文中采用平衡分離系數(shù)判斷分離性能的好壞；吸附容量決定CMS分離混合氣體的效率以及后期應(yīng)用到變壓吸附裝置中吸附劑的用量，采用飽和吸附量VS來判斷吸附容量的大小，只有CMS樣品具有合適的吸附容量和較高的分離系數(shù)才能實(shí)現(xiàn)對(duì)混合氣體較好的分離。

通過表2可看出，隨著碳沉積時(shí)間的延長，樣品的分離選擇性呈先增加后減小的趨勢(shì)，在50 min時(shí)甲烷的飽和吸附量最大；70 min時(shí)平衡分離系數(shù)達(dá)到最大，介于50 min～70 min時(shí)的飽和吸附量差異較小，分離比卻有很大的區(qū)別，因此認(rèn)為碳沉積時(shí)間70 min更優(yōu)，同時(shí)碳沉積時(shí)間50 min時(shí)也已經(jīng)具有較好的分離性能，分離系數(shù)均大于3。

3 結(jié) 論

(1)以煤基活性炭為前驅(qū)體、甲苯為碳沉積劑，采用化學(xué)氣相碳沉積法可制備不同性能的碳分子篩。

(2)通過調(diào)整碳沉降時(shí)間，可改變CH4、N2在碳分子篩上的吸附量和分離選擇性。

(3)隨著碳沉積時(shí)間的延長，2種氣體的吸附量和CH4/N2平衡分離系數(shù)均呈先增加后減小的趨勢(shì)。在碳沉積時(shí)間為70 min時(shí)，CH4/N2平衡分離系數(shù)達(dá)到4.74，分離效果最佳，對(duì)甲烷的飽和吸附容量達(dá)到1.41 mmol/g。