龔健

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽巢湖 238002）

聚乙烯醇（PVA）生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物醋酸甲酯，約1噸PVA產(chǎn)生1.6噸醋酸甲酯，目前行業(yè)中副產(chǎn)物醋酸甲酯的處理方法基本都是通過水解反應(yīng)使其變?yōu)榇姿崤c甲醇，再通過多次精餾提純得到精甲醇與醋酸循環(huán)使用。醋酸甲酯水解過程中會(huì)產(chǎn)生大量的稀醋酸，其中醋酸約占60%，水約占40%。因醋酸特殊的氫鍵締合使得醋酸-水體系呈現(xiàn)獨(dú)特汽液平衡關(guān)系，醋酸-水之間相對揮發(fā)度接近于1，采用普通精餾方法分離難度大。國內(nèi)大部分PVA生產(chǎn)廠采用非均相共沸精餾原理，加入第三組份醋酸異丙酯，與水形成低沸點(diǎn)共沸物，從塔頂餾出，經(jīng)過冷凝之后再分相。上層油相為濃度較高的醋酸異丙酯進(jìn)入塔內(nèi)循環(huán)，下層水相中含少量溶解的醋酸異丙酯進(jìn)入回收塔進(jìn)行分離再次回收醋酸異丙酯。醋酸異丙酯長期在酸性環(huán)境中與水接觸，一定溫度下發(fā)生水解生成異丙醇，造成醋酸異丙酯逐漸失去攜水能力，破壞精餾塔正常操作平衡，醋酸精制塔回流比隨著雜質(zhì)異丙醇含量的增加不斷增大，增加蒸汽消耗，且頂部餾出液中重組分醋酸含量超標(biāo)。若選擇系統(tǒng)置換，排出異丙醇的同時(shí)也有大量醋酸異丙酯隨之排出，增加生產(chǎn)成本，環(huán)保處理難度也很大。本文主要闡述利用酯化反應(yīng)原理，將異丙醇重新轉(zhuǎn)化為醋酸異丙酯重復(fù)使用。

1 酯化反應(yīng)流程簡介

酯化反應(yīng)工藝流程如圖1 所示，醋酸脫水塔（TQ-506）頂部餾出液主要組分為醋酸異丙酯、水、異丙醇。經(jīng)過冷凝后進(jìn)入分相器，水相用泵送至回收塔（TQ-507）進(jìn)一步分離回收溶解于水相的醋酸異丙酯與異丙醇。根據(jù)異丙醇溶于水并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，TQ-506 塔餾出氣相經(jīng)過冷凝、分相后，異丙醇主要集中在水相里面進(jìn)入TQ-507。TQ-507 頂部餾出為醋酸異丙酯、異丙醇、少量水，塔釜為廢水，直接排放，改造前TQ-507 頂部餾出液直接送回TQ-506循環(huán)使用，但增設(shè)酯化反應(yīng)裝置后TQ-507 頂部餾出液作為原料送往酯化反應(yīng)預(yù)熱器。另一路原料從原TQ-506 側(cè)采醋酸泵出口管引一支路進(jìn)入預(yù)熱器，即精醋酸與醋酸異丙酯、異丙醇、少量水等混合后進(jìn)入酯化反應(yīng)裝置（TQ-508）。反應(yīng)器內(nèi)填充強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，異丙醇在催化劑作用下與醋酸反應(yīng)重新生成醋酸異丙酯，反應(yīng)后的物料組分為醋酸異丙酯、異丙醇、醋酸、水，繼續(xù)回到TQ-506作為加料，如此循環(huán)往復(fù)。

圖1 酯化反應(yīng)工藝流程

2 酯化反應(yīng)技術(shù)

酯化反應(yīng)主要核心技術(shù)之一在于催化劑的選擇，酯化反應(yīng)器總?cè)莘e為50 m，內(nèi)填充40 m強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。陽離子交換樹脂相關(guān)指標(biāo)均有嚴(yán)格要求，具體如表1。

表1 陽離子交換樹脂相關(guān)指標(biāo)

酯化反應(yīng)主要核心技術(shù)之二在于物料組分配比及溫度控制。異丙醇與醋酸在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)生成醋酸異丙酯，此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，即醋酸異丙酯遇到催化劑作用也可生成醋酸與異丙醇，故原料醋酸必須過量。原料醋酸與另一原料醋酸異丙酯（含異丙醇）摩爾質(zhì)量比宜控制在2.5～3，兩者加入量隨聚乙烯醇（PVA)生產(chǎn)裝置負(fù)荷而定，原則上TQ-507 塔餾出液全部送往酯化反應(yīng)器。酯化反應(yīng)器中溫度控制也是重要環(huán)節(jié)，根據(jù)流程圖中酯化反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置的TT-5082控制點(diǎn)溫度指示及時(shí)調(diào)整進(jìn)料溫度TT-5081，冷卻循環(huán)水量增設(shè)DCS自動(dòng)控制系統(tǒng)用于調(diào)節(jié)TT-5081，控制反應(yīng)器內(nèi)溫度在（50±2）℃。通過上述物料組分配比和反應(yīng)溫度控制可使異丙醇的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%～20%。經(jīng)過不斷循環(huán)，最終異丙醇可基本轉(zhuǎn)化為醋酸異丙酯。

3 結(jié)論

安徽皖維高新材料股份有限公司的子公司內(nèi)蒙古蒙維科技有限公司自酯化反應(yīng)技術(shù)投入運(yùn)行一年多以來，統(tǒng)計(jì)出相關(guān)生產(chǎn)數(shù)據(jù)如表2。

表2 改造前后相關(guān)生產(chǎn)數(shù)據(jù)

根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得出，廢醋酸異丙酯再生利用技術(shù)年節(jié)約新鮮的醋酸異丙酯近400 t（以年產(chǎn)20 萬t PVA計(jì)），年節(jié)約醋酸80 t，年減少廢液排放近560 t，直接經(jīng)濟(jì)效益近400萬元，關(guān)鍵是解決了長期困擾公司的廢液環(huán)保處理難度大的問題。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，本技術(shù)改造的重要意義在于為企業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展解決了后顧之憂。