王敏嘉，周少東，阮建成，李嶸嶸，陳新志

（1浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院；浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310027；2浙江大學(xué)衢州研究院，浙江衢州 324000；3臺(tái)州學(xué)院浙江省醫(yī)藥化工廢物回收利用綜合工程研究中心，浙江臺(tái)州 318000）

鹵代芳胺是工業(yè)上合成許多精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，廣泛應(yīng)用于染料、藥物、除草劑和殺蟲劑。合成方法主要有化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法和催化加氫還原法，催化加氫法因綠色、高效等優(yōu)勢成為近年來研究的熱點(diǎn)，而如何實(shí)現(xiàn)高效的選擇性催化又是催化劑設(shè)計(jì)的難點(diǎn)[1]。

硝基芳烴的加氫反應(yīng)途徑如圖1所示，其中，亞硝基化合物和羥胺是中間體，而一系列副反應(yīng)可能導(dǎo)致亞胺、偶氮苯等副產(chǎn)物的形成。在硝基芳烴加氫中，選擇性很難控制，反應(yīng)物中存在一個(gè)及以上的可還原基團(tuán)時(shí)，加氫通常優(yōu)先發(fā)生在非目標(biāo)基團(tuán)上，得到低收率的所需官能化苯胺[2]。以CAN為例，由于具有給電子特性（相對于吸電子的—Cl和—NO2基團(tuán)）的—NH2基團(tuán)可通過苯環(huán)誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，增加—C1的極化，促進(jìn)解離氫攻擊C—Cl鍵，導(dǎo)致“脫鹵現(xiàn)象”。脫鹵副反應(yīng)不僅降低了反應(yīng)選擇性，還使催化劑中毒、降低其活性和壽命，其產(chǎn)生的鹵化氫不僅使金屬活性組分流失，也會(huì)腐蝕設(shè)備、造成安全隱患，這對選擇性催化劑的設(shè)計(jì)提出了更高的要求。

圖1 硝基加氫反應(yīng)過程

1 多相催化劑

多相催化劑具有活性高、易分離的特點(diǎn)，工業(yè)上廣泛應(yīng)用。多相金屬催化劑性能的改變通常與金屬相分散度、活性中心的調(diào)變和載體性質(zhì)等有關(guān)。因此，還原多官能有機(jī)化合物的選擇性取決于反應(yīng)基團(tuán)對表面結(jié)構(gòu)的不同敏感性。

1.1 調(diào)變金屬相分散度

負(fù)載金屬的粒度是決定催化劑性能的關(guān)鍵因素，除可能導(dǎo)致的物理化學(xué)性質(zhì)的變化外，其表面效應(yīng)和尺寸效應(yīng)也是影響催化性能的重要原因。

Chen等[3]通過溶膠-凝膠法將還原性有機(jī)基團(tuán)引入到二氧化硅中后，創(chuàng)造了一個(gè)新的原位還原法，實(shí)現(xiàn)了一步完成HAuCl4的引入和還原，得到了Au/SiO2催化劑，金納米顆粒均勻分布在7.0～9.0nm的范圍內(nèi)，在適當(dāng)反應(yīng)條件下，CNB轉(zhuǎn)化率、CAN選擇性均接近100%。

貴金屬團(tuán)簇催化劑因其高原子利用率和優(yōu)異的催化活性而被廣泛研究，但其易聚集性限制了它們的應(yīng)用。通過構(gòu)建共價(jià)有機(jī)框架物（covalent organic frameworks，COFs）可有效控制貴金屬團(tuán)簇的尺寸，提高其催化性能。Fan等[4]利用三嗪基官能化的共價(jià)有機(jī)框架（三嗪基-COFs）的限制效應(yīng)來錨定鈀團(tuán)簇和控制其尺寸。他們通過三聚氯氰分別與對苯二胺和4,4'-二氨基聯(lián)苯縮合合成共價(jià)有機(jī)框架COF-Ph和COF-BPh，然后通過雙溶劑法制備了Pd@COF-Ph和Pd@COF-BPh催化劑（圖2），鈀團(tuán)簇固定在COFs孔中，尺寸為0.8nm。所得催化劑對硝基芳烴的還原表現(xiàn)出極高的催化活性和穩(wěn)定性，其中，CAN的收率可達(dá)99%，且不發(fā)生脫氯。其作者認(rèn)為，COFs孔的限制作用提高了原子利用率，即增強(qiáng)了催化劑的活性，而選擇性的提高則歸因于三嗪基上氮原子對鈀原子的電子效應(yīng)。

圖2 Pd@COF-Ph和Pd@COF-BPh催化劑的制備[4]

原子級分散的金屬尺寸限制低，可最大限度地利用原子，同時(shí)減少貴金屬的消耗，單原子催化劑（SACs）因其獨(dú)特的催化性能而備受關(guān)注。Wei等[5]以H2PtCl6和Fe(NO3)3為金屬前體，Na2CO3為沉淀劑，在50℃共沉淀法制備了一系列Pt/FeOx催化劑。通過改變鉑負(fù)載量和還原溫度，鉑金屬的形態(tài)發(fā)生從孤立的單原子、松散結(jié)合的團(tuán)簇、亞納米簇到三維納米粒子的變化。單原子Pt/FeOx催化劑在較低還原溫度（200℃）下得到。作者指出，相較于其他結(jié)構(gòu)，單原子結(jié)構(gòu)帶更多的正電荷，有利于硝基的優(yōu)先吸附，且單原子是化學(xué)選擇性還原最活躍的位點(diǎn)。將其應(yīng)用在o-CNB加氫上，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，主產(chǎn)物選擇性可達(dá)97.4%，重復(fù)使用至少5次而沒有任何選擇性損失。

1.2 載體的選擇與改性

載體的性質(zhì)通常能影響催化劑金屬相的分散度或活性。Xiong等[6]考察了載體（SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3）對鎳催化劑性能的影響。其中，Ni/TiO2的催化性能最好，o-CNB轉(zhuǎn)化率和選擇性均可達(dá)99%以上。作者認(rèn)為在高溫還原條件下，低價(jià)氧化物TiOx（x<2）和Ni的強(qiáng)金屬載體相互作用（strong metal-support interactions,SMSI）使系統(tǒng)表面自由能降低，從而發(fā)生TiOx到Ni表面的部分遷移，產(chǎn)生的氧空位可以與N==O基團(tuán)中的氧原子配位，使得N==O鍵被極化，故易被吸附在鎳顆粒上的氫攻擊。

Wang等[7]設(shè)計(jì)了以γ-磷化鋯（γ-ZrP）為載體的鉑催化劑，對CNB選擇性加氫顯示出優(yōu)異的活性和選擇性，在原料完全轉(zhuǎn)化時(shí)沒有任何脫氯。作者認(rèn)為ZrP的—OH基團(tuán)抑制了CAN的—NH2基團(tuán)的給電子能力，因此CAN的脫氯被抑制；而且ZrP載體和鉑顆粒之間的SMSI作用減弱了鉑原子向芳香環(huán)的電子反饋程度，進(jìn)一步抑制了C—Cl鍵的氫解。

調(diào)變載體的表面性質(zhì)可有效改善催化劑性能，如利用載體上的缺陷位/官能團(tuán)來錨定活性位點(diǎn)。Wu等[8]制備了Pt/C催化劑，用硝酸處理活性炭后，負(fù)載的鉑納米粒子的表面變得能暴露更多的Ptδ+物種。硝酸處理顯著增加了活性炭上包括羧基和酸酐基團(tuán)等含氧官能團(tuán)的數(shù)量，作者認(rèn)為碳載體上的酸性基團(tuán)是金屬納米粒子被錨定的位置，這些基團(tuán)通過氫鍵與極性硝基相互作用，促進(jìn)其在鉑納米粒子上的吸附。作者還在碳載體上引入了表面磷雜原子，當(dāng)催化劑在較高溫度下被還原時(shí)，由于鉑和磷物種之間的相互作用，在負(fù)載的金屬顆粒的表面上形成Pt-POx復(fù)合物，這種復(fù)合物有助于選擇性吸附帶有極性硝基的底物，從而提高對硝基的選擇性加氫。

1.3 雙金屬協(xié)同催化

除了調(diào)變載體，作為負(fù)載型催化劑主體之一的金屬相也是改性的重點(diǎn)對象。Han等[9]研究了過渡金屬（Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）復(fù)合催化劑PtM/TiO2對CNB加氫性能的影響。其中，PtFe/TiO2顯示出最佳選擇性（98.0%）。作者提出當(dāng)鉑與具有給電子特征的鐵合金化時(shí)，鐵通過在鉑活性位點(diǎn)誘導(dǎo)更高的電子密度來激活N==O鍵，從而促進(jìn)反應(yīng)速率。但當(dāng)鐵含量高于1.0%時(shí)，催化活性急劇下降，原因可能是鉑活性中心被鐵部分覆蓋。Lihama等[2]也探究了一系列負(fù)載在二氧化硅上的鉑基雙金屬催化劑的性能，其中PtZn/SiO2催化劑的效果最佳，p-CNB的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，主產(chǎn)物p-CAN的選擇性可達(dá)99%，他們也歸納出類似的結(jié)論，即隨著鉑位點(diǎn)上電子密度的增加，由于CAN上氯的吸電子性以及氨基的強(qiáng)給電子性，CAN與富電子的鉑位點(diǎn)產(chǎn)生靜電排斥作用，從而使脫氯被抑制。

Cárdenas-Lizana等[10]通過共沉積-沉淀/共浸漬制備了Au-Pd/Al2O3催化劑，在金體系中使用鈀作為促進(jìn)劑導(dǎo)致雙金屬Au-Pd顆粒的形成。表征結(jié)果表明存在雙金屬顆粒和表面金-鈀相互作用，促成了高反應(yīng)速率和高選擇性。

Cheng等[11]通過簡單還原CoNiAl-LDH前體制備了包埋在Al2O3納米片中的CoNi合金納米粒子，并將其用于以氨硼烷為氫源的硝基芳烴加氫反應(yīng)，其中Co0.67Ni0.33/Al2O3表現(xiàn)出最佳催化性能，p-CAN的收率可達(dá)99%。這可歸因于CoNi合金的結(jié)構(gòu)優(yōu)化了純組分表面的電子結(jié)構(gòu)，合金體系的d帶中心勢能比Ni(111)和Co(111)的都低，這就導(dǎo)致了它們吸附和活化能壘的差異，故CoNi合金不僅有利于促進(jìn)氨硼烷的水解，且優(yōu)化了中間體的吸附性能，進(jìn)一步促進(jìn)了硝基芳烴對胺的選擇性還原。

Wang等[12]通過封裝法制備了一種在雙殼碳載體中捕獲Pd-Fe雙金屬納米粒子的管狀催化劑（見圖3），合成的CNT/PdFe/NC催化劑對硝基芳烴還原反應(yīng)比相應(yīng)的單金屬催化劑有更好的催化活性，從而顯示出雙金屬組分增強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。根據(jù)表征結(jié)果，作者認(rèn)為助催化劑（如鐵）能在費(fèi)米能級上有效降低CNT/PdFe/CN雙金屬催化劑中鈀原子的3d電子密度，從而防止鈀氧化物的形成。因此，雙金屬鈀鐵納米粒子中的雙金屬協(xié)同效應(yīng)被認(rèn)為抑制了鈀的氧化，并有助于CNT/PdFe/CN催化劑的活性。

圖3 CNT/PdFe/NC催化劑的制備[12]

1.4 金屬離子/有機(jī)配體改性

已知第二金屬以原子形式引入到催化劑中可以提高活性，研究者還探索了第二金屬以離子或配合物形式引入后對催化劑的影響。Xu等[13]探究了Sn4+改性的PVP-Pd/Al2O3催化劑對p-CNB加氫的影響，催化劑活性改善，脫鹵被抑制?？赡苁荢n4+與—NO2基團(tuán)中氧的作用增加了N==O鍵的極性，有利于活化的氫攻擊N==O鍵；同時(shí)，N==O鍵極性的增加使氯原子上更多p軌道孤對電子轉(zhuǎn)移到苯環(huán)上，從而使C—Cl鍵的鍵能增強(qiáng)，不易脫氯，見圖4。

圖4 Sn4+對p-CNB加氫的改性機(jī)理[13]

Yu等[14]研究了金屬陽離子的影響。Fe3+使Pt/PS催化劑活性降低，Co2+使其活性增加，選擇性基本不變；Ni2+對催化劑活性和選擇性均有促進(jìn)作用，Pt/PS-NiCl2催化劑可使主產(chǎn)物選擇性達(dá)到93.5%。作者猜測從鉑轉(zhuǎn)移到金屬陽離子上的電子可增強(qiáng)—NO2基團(tuán)吸附到鉑表面的能力，吸附的金屬陽離子激活了極性的N==O鍵，從而提高了反應(yīng)活性和選擇性。

Westerhaus等[15]報(bào)道了通過熱解非揮發(fā)性有機(jī)金屬胺絡(luò)合物制備活性氧化鈷/碳-氮催化劑。分析結(jié)果表明對于不同的有機(jī)配體，氧化鈷的粒度變化很大，較大的金屬顆粒催化性能更優(yōu)。作者還探究了有機(jī)配體中氮的作用，表征結(jié)果顯示最低的結(jié)合能歸因于與金屬離子結(jié)合的吡啶型氮?？傊?，根據(jù)所用的有機(jī)配體，會(huì)產(chǎn)生不同的表面改性，進(jìn)而控制反應(yīng)的活性和選擇性。其中活性最高的是催化劑是通過將乙酸鈷(Ⅱ)-鄰菲羅啉絡(luò)合物吸附到碳載體上并熱解而得到的，以p-CNB、m-CNB為底物時(shí)，收率均可達(dá)95%。

1.5 構(gòu)建納米管催化劑

除了調(diào)變催化劑組成來提高其性能，研究者還嘗試了構(gòu)建具有特殊結(jié)構(gòu)的催化劑（如納米管、納米棒催化劑）。

納米管狀材料催化是近年來最活躍的研究領(lǐng)域之一。Zhu等[16]探究了非晶態(tài)金屬-硼納米管（Co-B、Ni-B和Fe-B納米管）的催化性能，其中Co-B納米管對CNB加氫的催化活性較好，收率可達(dá)93.8%。其作者使用溶致非離子-陰離子混合表面活性劑液晶作為模板，合成了具有均勻尺寸的金屬硼納米管，為制備具有良好催化性能的金屬硼納米管提供了一條有效途徑。

Mo等[17]合成了三組分非晶態(tài)NiPB納米管，其直徑可控，在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中比其雙組分對應(yīng)物，如NiB合金具有更高的穩(wěn)定性，且在對CNB加氫中主產(chǎn)物選擇性可達(dá)近100%。納米管較高的催化活性一方面歸因于其較大的表面積；另一方面，由于納米管內(nèi)表面的負(fù)曲率，吸附在靠近孔壁的接觸層上的分子，由于與孔中所有原子的聯(lián)合相互作用而有較大的吸引勢能，該“限制效應(yīng)”增加了分子與管壁上活性中心的碰撞概率。

Liu等[18]采用化學(xué)還原法制備了一系列NiPB催化劑。由于磷和硼的鈍化作用，NiPB催化劑比Raney Ni更穩(wěn)定；而且較高含量的硼和磷使鎳活性中心變得更加高度不飽和，有利于提高加氫活性。在393K、1.2MPa的反應(yīng)條件下，主產(chǎn)物p-CAN的選擇性大于99%。

2 均相催化劑

相較于多相催化劑，均相催化劑由于不存在內(nèi)外擴(kuò)散效應(yīng)，且分散度高，所以反應(yīng)效率高。但均相催化劑的回收比較困難。

2.1 金屬配合物催化劑

Jia等[19]報(bào)道了一種合成鈀(Ⅱ)-亞苯基橋聯(lián)的雙硫酮配合物的方法，并將該配合物用于硝基芳烴的催化還原。他們先采用一鍋法合成了亞苯基橋聯(lián)的雙硫酮配體（圖5），然后加入氯化鈀與其反應(yīng)得到鈀(Ⅱ)-亞苯基橋聯(lián)的雙硫酮配合物，見圖6。將所得配合物用于硝基芳烴的催化還原時(shí)，在不脫氯的情況下，產(chǎn)率可達(dá)到98%。

圖5 亞苯基橋聯(lián)雙(硫酮)化合物(2a～2c)的合成[19]

圖6 鈀(Ⅱ)配合物的合成與應(yīng)用[19]

Lara等[20]報(bào)道了用氮雜卡賓（N-heterocyclic carbene，NHC）配體穩(wěn)定的鉑納米顆粒催化劑（見圖7），催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過選擇適當(dāng)?shù)腘HC配體和調(diào)整NHC/Pt比，可在硝基加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和選擇性。作者認(rèn)為由于IiPr2Me2配體中的芳香環(huán)通過π效應(yīng)或元結(jié)效應(yīng)與鉑顆粒表面相互作用，控制金屬顆粒的形態(tài)和尺寸，從而增強(qiáng)其穩(wěn)定性。此外，NHC/Pt比還影響催化劑的活性，其中PtIPr0.2的催化活性最高，以p-CNB為底物時(shí)，收率可達(dá)95%。

圖7 NHC配體穩(wěn)定的鉑納米顆粒催化劑[20]

Wienhf?fer等[21]以鐵為活性中心，分別以三[(2-二苯基膦基)苯基]-膦、三[(2-二苯基膦基)乙基]-膦為配體合成鐵-膦配合物，其中，以三[(2-二苯基膦基)苯基]-膦為配體合成的鐵-膦配合物穩(wěn)定性最高，且能高效催化各種硝基芳烴為相應(yīng)的胺。在20bar H2（1bar=0.1MPa）、120℃的條件下催化p-CNB加氫，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。

2.2 聚合物穩(wěn)定的膠體金屬催化劑

聚合物穩(wěn)定的金屬膠體由于其高比表面積和特殊的催化環(huán)境，表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。聚合物不僅可以作為超細(xì)顆粒的穩(wěn)定劑，還可以作為功能化超細(xì)顆粒的材料。

Tu等[22]制備了聚乙烯吡咯烷酮穩(wěn)定的鉑膠體催化劑PVP-Pt用于催化還原CNB，并探究了金屬離子、金屬配合物對催化劑活性和選擇性的影響。Ni2+的引入對提高催化劑性能的效果最佳，而Mn2+則會(huì)導(dǎo)致不利影響。金屬聯(lián)吡啶配合物對催化劑性能影響較小，而金屬乙二胺配合物的影響則較顯著。8-羥基喹啉（8-HQ）是典型的螯合配體，金屬8-HQ配合物可提高選擇性，加入Fe(8-HQ)2+后，p-CAN的選擇性可達(dá)99.9%。作者認(rèn)為金屬配合物對CNB的選擇性氫化有不同于金屬中心離子或配體的作用，金屬配合物的行為與金屬中心離子配位的配體數(shù)量有關(guān)，其與PVP-Pt催化劑的相互作用可改變表面鉑原子的電子密度，從而改變催化劑性能。

Yu等[23]報(bào)道了硫醇封端的聚(N-異丙基丙烯酰胺)穩(wěn)定的膠體鉑催化劑對鹵代硝基苯選擇性加氫合成鹵代苯胺。作者采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移法（RAFT）制備了巰基封端的聚(N-異丙基丙烯酰胺)（見圖8），該聚合物既可穩(wěn)定鉑納米顆粒，還可通過硫醇基團(tuán)與鉑納米顆粒不飽和表面間的強(qiáng)相互作用，抑制脫鹵產(chǎn)物的生成。作者認(rèn)為所得的高選擇性主要?dú)w因于聚合物末端的巰基使鉑催化活性位點(diǎn)適度中毒，此外，被聚合物修飾的鉑表面的空間位阻效應(yīng)避免了硝基還原過程中C—Cl鍵暴露于活性部位。

圖8 巰基封端的聚（N-異丙基丙烯酰胺）的合成[23]

3 催化反應(yīng)體系的優(yōu)化

通過優(yōu)化催化反應(yīng)體系可提高反應(yīng)的選擇性，采用的優(yōu)化措施主要有使用添加劑、改變反應(yīng)介質(zhì)等。

3.1 添加劑的影響

由于CNB選擇性加氫成CAN過程中易發(fā)生廣泛脫氯，因此可在反應(yīng)體系中添加脫氯抑制劑來提高收率。常用的脫氯抑制劑有堿或其他給電子化合物，它們與金屬顆粒的相互作用提高了催化劑的電子性質(zhì)，可有效抑制脫氯。

在使用雷尼鎳作為催化劑時(shí)，單紹軍等[24]分別使用乙醇胺、三乙烯四胺、環(huán)己胺和雙氰胺作為脫氯抑制劑，發(fā)現(xiàn)均能抑制脫氯。其中，雙氰胺效果最好，可完全抑制脫氯，產(chǎn)率可達(dá)到92.3%。還有研究者使用甲脒鹽作為抑制劑。另外，在使用Pt/C催化劑時(shí)，硫脲、乙醇胺等有機(jī)堿也可抑制脫氯，Han等[25]認(rèn)為乙二胺中的氨基與鉑有很強(qiáng)的配位作用，降低了催化劑的活性中心，從而抑制C—Cl鍵的氫解。

部分有機(jī)硫化物能夠提高負(fù)載型貴金屬催化劑在加氫反應(yīng)中的選擇性，Zhang等[26]在Pd/C催化劑中加入二苯硫醚，使p-CAN的選擇性達(dá)到99.6%。Makosch等[27]通過將有機(jī)硫醇與Pt/TiO2催化劑混合來改性，使硝基芳族化合物還原為對應(yīng)的胺類產(chǎn)物的收率可達(dá)近100%，且發(fā)現(xiàn)改性劑結(jié)構(gòu)影響選擇性：含有極性基團(tuán)的改性劑（硫代甘油、1,6-己二硫醇和α-硫辛酸）可使主產(chǎn)物選擇性達(dá)到近100%，而非極性改性劑（1-十二烷硫醇）則次之。

另外，無機(jī)堿也常用作催化加氫脫氯抑制劑。Han等[25]使用PVP-Pt催化劑時(shí)，在反應(yīng)體系中加入適量NaOH，可將p-CAN的選擇性從78.5%提高到89.9%。他們還發(fā)現(xiàn)添加KOH、K2CO3、NaOAC等均能提高p-CNB的選擇性。堿可作為活性金屬中心的配體參與催化，且堿可以中和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的鹽酸，從而促進(jìn)反應(yīng)。

在反應(yīng)體系中加入脫氯抑制劑有利于提高主產(chǎn)物的選擇性，但部分添加劑會(huì)使催化劑局部中毒而降低催化劑活性；此外，還需要額外的步驟除去添加劑，使反應(yīng)過程復(fù)雜化。

3.2 溶劑的影響

溶劑對催化加氫過程有顯著影響，其中包括氫的溶解度、溶劑的相互作用等，目前常用的有機(jī)溶劑如甲醇、己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙醚和四氫呋喃常用于液體和常規(guī)氣相氫化。其中部分有機(jī)溶劑易揮發(fā)、有毒，并伴隨著嚴(yán)重的健康危害和環(huán)境問題。因此，替換掉有毒溶劑對實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)具有重要意義。

離子液體是一類熔點(diǎn)較低（<100℃）的熔鹽，具有蒸汽壓極低、極性可調(diào)和潛在的易回收性等特征，是替代有毒有機(jī)溶劑的理想溶劑之一。Xiao等[28]使用離子液體[BMIM][BF4]作為離子液體類共聚物穩(wěn)定的鉑納米團(tuán)簇催化劑的反應(yīng)介質(zhì)，通過o-CNB加氫來考察其性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示離子液體[BMIM][BF4]不僅有利于產(chǎn)品分離和催化劑再循環(huán)，而且可提高選擇性，o-CAN的選擇性可達(dá)96%。

由于離子液體的合成和保存較困難，超臨界二氧化碳（scCO2）可成為更綠色經(jīng)濟(jì)的替代品。scCO2具有不易燃、相對惰性、易分離等優(yōu)點(diǎn)，此外，它對反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性有積極影響。Meng等[29]以Ni/TiO2為催化劑，在35℃超臨界二氧化碳、乙醇和正己烷中，研究了CNB催化加氫反應(yīng)。以超臨界二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，CAN選擇性可高達(dá)99.5%；而在乙醇和正己烷中，無法實(shí)現(xiàn)對CAN的高選擇性。Ichikawa等[30]以scCO2為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)CNB在Pt/C催化劑上的脫氯被顯著抑制，在100%的轉(zhuǎn)化率下，對CAN的選擇性可大于99%。但目前超臨界應(yīng)用于CNB選擇性催化加氫的研究還較少，對于其穩(wěn)定性和作用機(jī)理尚不明確，仍需要進(jìn)一步探索。

4 結(jié)語

CNB選擇性加氫制備CAN的兩類催化體系的改進(jìn)方法及其特點(diǎn)如表1所示。

表1 CNB選擇性加氫催化劑的改進(jìn)方案與特點(diǎn)

CNB選擇性加氫催化劑應(yīng)同時(shí)滿足高活性和抑制脫氯的高選擇性要求。對于均相催化劑，用配合物/聚合物來穩(wěn)定活性金屬是非常有效的策略，添加金屬助劑可有效提高反應(yīng)效率，但在穩(wěn)定性、制備的簡單性和循環(huán)使用方面仍有待提升。相較于均相催化劑，多相催化劑在工業(yè)上有著更廣泛的應(yīng)用，其制備工藝簡單、易重復(fù)利用、成本較低。當(dāng)前，多相催化劑的性能優(yōu)化研究仍任重道遠(yuǎn)，應(yīng)特別重視其金屬相和載體的改進(jìn)，對于金屬相：調(diào)節(jié)金屬分散度可改變電荷密度和電化學(xué)結(jié)合能，促進(jìn)底物活化；引入第二種金屬形成合金催化劑，或者引入金屬離子/配合物助劑，可改善—NO2基團(tuán)的吸附并增加N==O鍵的極性，同時(shí)增強(qiáng)C—Cl鍵的鍵能，達(dá)到提高催化活性和選擇性的目的。對于載體，通過調(diào)節(jié)其孔結(jié)構(gòu)和比表面積，改善活性組分分散度，也有利于增強(qiáng)機(jī)械性能；通過調(diào)變其表面性質(zhì)，構(gòu)建缺陷位或者摻雜雜原子來錨定活性位點(diǎn)；通過載體上的給電子基團(tuán)來抑制—NH2基團(tuán)的給電子能力，從而抑制脫氯；利用載體表面電子遷移形成的空穴來激活N==O鍵，提高反應(yīng)速率。特殊結(jié)構(gòu)的催化劑，如金屬硼納米管等，是性能優(yōu)異多相催化劑。單原子催化劑的活性好，但其穩(wěn)定性仍是亟待解決的問題。在這些基礎(chǔ)上，構(gòu)建具有耐性優(yōu)、穩(wěn)定性好、選擇性高的多相催化劑具有重要的理論與實(shí)際意義。