胡 雷, 陳 平, 劉榮進(jìn), 韋家嶄, 趙艷榮

(1.桂林理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院; b.廣西工業(yè)廢渣建材資源利用工程技術(shù)研究中心; c.廣西壯族自治區(qū)北部灣綠色海工材料工程研究中心, 廣西 桂林 541004; 2.廣西路橋工程集團(tuán)有限公司, 南寧 530011)

0 前 言

隨著我國工業(yè)化水平的不斷提高, 工業(yè)固體廢棄物的排放也在逐年上升, 目前我國大宗工業(yè)固廢的每年產(chǎn)生量能達(dá)到35億t以上[1]。大宗工業(yè)固廢的產(chǎn)生主要集中在采礦行業(yè)產(chǎn)生的尾礦和煤矸石等、 冶金行業(yè)產(chǎn)生的鋼鐵及有色冶金渣、 火電行業(yè)產(chǎn)生的粉煤灰和工業(yè)副產(chǎn)石膏以及化工行業(yè)產(chǎn)生的廢渣等[2-3], 而這些工業(yè)廢棄物如果不及時(shí)處理, 長期堆積會(huì)對(duì)土壤、 水體及大氣環(huán)境等造成嚴(yán)重的危害[4-6]。北部灣地區(qū)常年處于高鹽、 高濕、 高熱、 多風(fēng)、 多潮復(fù)雜海洋環(huán)境, 因此利用固體廢棄物制備混凝土摻合料以提高混凝土的抗侵蝕性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

鋼渣、 礦粉和磷渣都是工業(yè)廢渣, 且每年的排放量巨大。鋼渣是一種在鋼鐵生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢棄物, 主要成分是高溫?zé)掍撨^程中的氧化物, 主要包括硅酸三鈣、 硅酸二鈣、 鈣鎂薔薇輝石、 鐵酸二鈣、 鎂鐵錳的氧化物固溶體以及游離的氧化鈣等[7], 因此鋼渣的礦物組成使其具有一定的膠凝特性; 礦粉是高爐礦渣經(jīng)水淬和急冷處理后并磨細(xì)的產(chǎn)物, 它能在急冷處理中產(chǎn)生具有水化活性的玻璃體, 由于水化速度快, 因此加入到混凝土中能夠提高其早期強(qiáng)度[8]; 磷渣是用高溫電爐以磷礦石為原料提煉黃磷過程中排出的一種工業(yè)廢渣, 水淬磷渣的主要礦物組成為槍晶石、 環(huán)硅灰石以及硅鈣石, 磷渣的活性是磷渣在建筑材料中得以應(yīng)用的主要基礎(chǔ)。

目前對(duì)于混凝土摻合料方面的研究也比較多, 如劉榮進(jìn)等[9]使用錳渣摻合料和萘磺酸甲醛高效減水劑配制了力學(xué)性能良好的C40海工混凝土; 劉建忠等[10]研究表明, 當(dāng)粉煤灰∶礦渣微粉=1∶1時(shí), 隨著粉煤灰與礦渣總摻量和齡期的增加, 混凝土抗氯離子滲透系數(shù)下降明顯; 謝莎莎等[11]研究表明, 在混凝土中摻入適量的磷渣或粉煤灰均有利于提高混凝土的抗?jié)B性能; 郭濤等[12]的試驗(yàn)表明, 鋼渣粉摻量為40%, 礦渣粉摻量為35%的混凝土具有良好的耐久性能; 劉靜等[13]研究表明, 當(dāng)總摻量小于30%, 磨細(xì)鋼渣粉、 粉煤灰、 硅灰按3∶5∶2的比例時(shí)混凝土的28 d電通量均低于1 300 C、 56 d電通量基本低于1 000 C; 田爾布等[14]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 在單摻鋼渣時(shí), 鋼渣微粉摻量為20%時(shí), 混凝土抗?jié)B透性最佳, 然而其電通量依然很高; 鄒小平等[15]利用鋼渣作摻合料和骨料, 配置出的混凝土電通量為713 C; 任謙等[16]發(fā)現(xiàn)， 適宜摻量的礦粉與鋼渣粉發(fā)生協(xié)同水化作用, 能改善混凝土漿體孔結(jié)構(gòu)分布, 減弱鋼渣粉對(duì)混凝土性能帶來的不利影響, 當(dāng)鋼渣粉、 礦粉、 粉煤灰比例為3∶4∶3時(shí), 混凝土28 d強(qiáng)度比基準(zhǔn)組小6.8%, 180和56 d電通量顯著優(yōu)于基準(zhǔn)組。這些研究在提高混凝土的抗氯離子侵蝕性能方面具有一定的作用, 然而也存在不足之處, 主要表現(xiàn)為摻合料中有鋼渣的摻入， 會(huì)對(duì)混凝土抗氯離子滲透性能影響比較大, 鋼渣與其他礦粉二元復(fù)摻時(shí), 如鋼渣與礦粉復(fù)摻、 鋼渣與硅灰復(fù)摻雖然能夠改善鋼渣對(duì)混凝土抗?jié)B性能的不利影響, 但是其與鋼渣復(fù)摻時(shí)會(huì)影響到混凝土的工作性能, 如少量礦粉加入對(duì)于改善鋼渣混凝土的抗氯滲透性能不明顯, 摻量增大時(shí)又會(huì)影響其工作性能; 鋼渣與硅灰的復(fù)摻會(huì)影響混凝土的工作性能, 且成本增加, 而不加硅灰的早期混凝土抗氯離子侵蝕性能提升不明顯, 且電通量仍然偏高, 因此如何在不使用硅灰作摻合料的前提下提高混凝土抗氯離子侵蝕性能成為本文研究的重點(diǎn)。

基于礦粉能夠明顯提高鋼渣混凝土早期抗氯離子滲透性能, 而磷渣粉的摻入又能明顯提高后期混凝土抗氯離子滲透性能, 還能改善礦粉的摻入對(duì)混凝土工作性能產(chǎn)生的不利影響。本文利用鋼渣、 礦粉和磷渣3種工業(yè)廢渣, 通過磨細(xì)鋼渣粉-磷渣粉-礦粉的三元復(fù)摻來改善鋼渣對(duì)混凝土抗氯離子侵蝕性能的不利影響。 通過混凝土抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)、 電通量試驗(yàn)等, 研究解決用柳鋼鋼渣、 礦渣、 磷渣作高抗蝕海洋工程材料,一方面充分利用了當(dāng)?shù)氐墓虖U,另一方面又解決了北部灣地區(qū)優(yōu)質(zhì)海工材料制備問題。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

膠凝材料包括: P·O 42.5 級(jí)水泥(表1)、 S95 級(jí)礦粉、 貴州的磷渣粉以及廣西柳州鋼鐵公司的鋼渣粉, 膠凝材料比表面積依次為320、 429、 440、 580 m2/kg, 主要化學(xué)成分見表2。試驗(yàn)混凝土選用細(xì)度模數(shù)2.6, 表觀密度為2 560 kg/m3中砂為細(xì)骨料； 5～20 mm連續(xù)粒徑碎石為粗骨料, 其表觀密度為2 680 kg/m3; 減水劑為上海欽和化工有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑, 白色微黃粉末, 減水率24%, 摻量為膠凝材料總量的0.34%。

表1 水泥技術(shù)性能指標(biāo)

表2 膠凝材料主要化學(xué)成分

1.2 配合比及試驗(yàn)方法

根據(jù)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、 凝結(jié)時(shí)間、 安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346—2011)、 《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)、 《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》(GB/T 20491—2017)、 《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》(GB/T 18046—2017)和《用于水泥和混凝土中的?；姞t磷渣粉》(GB/T 26751—2011)分別對(duì)鋼渣粉、 礦粉、 磷渣粉進(jìn)行了活性和標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測試。以純水泥混凝土為基準(zhǔn)組, 以復(fù)合摻合料混凝土為試驗(yàn)組， 試驗(yàn)組中總摻合料占膠凝材料質(zhì)量的60%, 如表3所示。在攪拌混凝土?xí)r, 依次加入石子、 膠凝材料、 砂, 先干拌60 s, 再倒入水?dāng)嚢?20 s, 攪拌完成后裝入100 mm×100 mm×100 mm及直徑100 mm, 高50 mm的模具并進(jìn)行人工振搗, 最后放入標(biāo)準(zhǔn)條件(環(huán)境溫度為(20±2) ℃, 相對(duì)濕度95%以上)下養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期。根據(jù)《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)測試混凝土7、 28、 56 d抗壓強(qiáng)度; 根據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)測試混凝土28、 56 d電通量。各組混凝土配合比見表 3。

表3 混凝土試驗(yàn)配合比

2.1 鋼渣粉、 礦粉、 磷渣粉活性和標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量

從表4可看出7 d活性指數(shù), 礦粉最大; 28 d活性指數(shù), 磷渣粉最大。 由表5可發(fā)現(xiàn), 隨著鋼渣粉摻量的增大, 其標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量逐漸減少, 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量除了10%摻量時(shí)礦粉低于鋼渣粉， 其余均高于鋼渣粉; 磷渣粉標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨著摻量的增多而下降, 且均低于鋼渣粉標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量。

表4 摻合料活性數(shù)據(jù)

表5 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量數(shù)據(jù)

2.2 混凝土工作性

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)G40K20組混凝土狀態(tài)不好， 該組混凝土工作性能比其他組要差(圖1)。鋼渣和磷渣復(fù)摻時(shí), 能夠改善混凝土的工作性能, 而當(dāng)鋼渣粉、 礦粉、 磷渣粉復(fù)摻時(shí), 隨著礦粉摻入量的增加, 對(duì)混凝土工作性的不利影響也逐漸加大， 主要是因?yàn)榈V粉達(dá)到塑性狀態(tài)所需的用水量比同質(zhì)量的鋼渣所需要多, 從而影響了拌合物的流動(dòng)性; 而磷渣主要為玻璃體結(jié)構(gòu), 質(zhì)地致密、 表面光滑, 對(duì)水的吸附力小, 被水潤濕后, 由于水的表面張力可以將磷礦渣顆粒表面包裹成球形, 產(chǎn)生滾珠效應(yīng)[17], 從而改善了混凝土的工作性。

圖1 混凝土試件工作性

從圖2中可以看出， 在等質(zhì)量替代60%水泥時(shí), 鋼渣粉和礦粉復(fù)摻比為2∶1時(shí)(G40K20組), 其各齡期抗壓強(qiáng)度都低于空白組且低于同齡期的鋼渣粉和磷渣粉復(fù)摻組, 主要是因?yàn)樵摰V粉活性相比于磷渣粉要低, 而且礦粉的加入還影響到了混凝土的工作狀態(tài), 故其強(qiáng)度小于鋼渣粉和磷渣粉復(fù)摻的強(qiáng)度； 而其他組除了7 d強(qiáng)度略低于基準(zhǔn)組的強(qiáng)度,隨著齡期的增加,其強(qiáng)度與基準(zhǔn)組相當(dāng), 甚至高于基準(zhǔn)組, 說明鋼渣粉-礦粉-磷渣粉復(fù)摻的方式能夠增大混凝土后期強(qiáng)度。

圖2 混凝土試件抗壓強(qiáng)度

2.3 混凝土電通量

從圖3中可以看出, 當(dāng)混凝土齡期為28 d, 鋼渣粉、 礦粉、 磷渣粉復(fù)摻時(shí), 混凝土電通量隨著礦粉摻入比例的增加而逐漸下降, 且當(dāng)?shù)V粉摻量大于20%時(shí), 混凝土電通量低于空白組; 在混凝土齡期為56 d時(shí), 不論是鋼渣粉與礦粉復(fù)摻, 還是鋼渣粉與磷渣粉復(fù)摻的形式, 其電通量都與空白組相當(dāng), 但當(dāng)鋼渣粉、 礦粉、 磷渣粉三者復(fù)摻時(shí), 其電通量都低于空白組的電通量, 主要是因?yàn)殇撛邸?礦粉、 磷渣粉復(fù)摻時(shí), 發(fā)揮了摻合料的微集料效應(yīng)和二次水化反應(yīng), 可以使混凝土孔徑細(xì)化, 連通孔減少, 混凝土密實(shí)度提高, 從而提升了混凝土的抗氯離子侵蝕能力。

圖3 混凝土試件電通量

2.4 混凝土孔隙率測定

水泥基材料中氯離子的運(yùn)輸行為與孔隙率、 孔隙大小分布等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)[18-19]有關(guān), Mehta等[20]認(rèn)為孔徑大于50 nm 的毛細(xì)孔可能對(duì)混凝土滲透性的影響更大。由表6可看出, G20K20組孔隙率較其他組低, 且隨著齡期的增長, 孔隙率降低。 從圖4中可看出, G20K20組28 d齡期漿體孔徑主要分布在30 nm左右； 而隨著齡期的增加, 56 d齡期漿體孔徑主要分布在10 nm左右, 逐漸趨于細(xì)孔徑化, 故而有利于混凝土抗氯離子侵蝕能力的提升, 而其他組孔徑變化卻不是很明顯, 主要是因?yàn)榈V粉和磷渣粉的摻入能夠協(xié)同促進(jìn)鋼渣的水化, 改善了混凝土漿體中的孔結(jié)構(gòu)分布, 從而減弱鋼渣粉對(duì)混凝土性能帶來的不利影響。這一結(jié)果與所測電通量數(shù)據(jù)的變化趨勢相一致。

圖4 混凝土試件孔徑分布曲線

表6 混凝土試件孔隙率數(shù)據(jù)

2.5 復(fù)合膠凝材料XRD分析

從圖5中可以發(fā)現(xiàn), G20K20組中 Ca(OH)2和鈣礬石(AFt)對(duì)應(yīng)的特征峰低于其他3組, 說明鋼渣粉-礦粉-磷渣粉三元復(fù)摻二次水化程度較鋼渣粉與礦粉復(fù)摻、 鋼渣粉與磷渣粉二元復(fù)摻明顯, 能夠充分消耗水泥中所產(chǎn)生的Ca(OH)2, 降低了Ca(OH)2的含量, 進(jìn)而減少了延遲性鈣礬石的生成, 降低了其對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)破壞的程度, 且其二次水化產(chǎn)物C-S-H也能提高水泥石的密實(shí)度, 從而提高了混凝土結(jié)構(gòu)抵抗氯離子的侵蝕能力。

圖5 56 d水化產(chǎn)物XRD

2.6 微觀形貌分析

從圖6a、 b可看出, 基準(zhǔn)組中絮狀的C-S-H凝膠、 片狀的Ca(OH)2及細(xì)針尖狀的鈣礬石晶體相互交織在一起, 形成了混凝土的基本網(wǎng)絡(luò)構(gòu)架, 但混凝土結(jié)構(gòu)致密度不高, 其間存在鈣礬石晶體,且沒有鋼渣、 礦渣等二次水化的進(jìn)行, 這些毛細(xì)孔并沒有C-S-H凝膠的填充和包裹, 導(dǎo)致結(jié)構(gòu)致密度低。

圖6 基準(zhǔn)組(a、 b)和G20K20組(c、 d)混凝土SEM圖

而從G20K20組的SEM圖(圖6c、d)可以看出， 混凝土結(jié)構(gòu)較為致密, 其主要是因?yàn)樵诨炷林杏袖撛邸?礦粉、 磷渣粉的摻入, 能夠與混凝土中的Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠, 從而使混凝土結(jié)構(gòu)更加致密, 并且能夠減弱因延遲性鈣礬石的生成、 膨脹而形成微裂縫的影響, 這與 G20K20組孔徑分布趨于細(xì)徑化, 電通量低于基準(zhǔn)組的現(xiàn)象相符。

3 結(jié) 論

(1)鋼渣粉-礦粉-磷渣粉三元復(fù)摻混凝土中, 能夠使?jié){體中孔徑100 nm 附近的毛細(xì)孔減少, 趨于細(xì)孔徑化, 提高了混凝土結(jié)構(gòu)的密實(shí)度, 增強(qiáng)了混凝土強(qiáng)度和抗氯離子滲透性能;

(2)鋼渣粉-礦粉-磷渣粉復(fù)摻時(shí), 混凝土28和56 d抗壓強(qiáng)度均高于空白組強(qiáng)度, 其中當(dāng)鋼渣粉、 礦粉、 磷渣粉摻量比為1∶1∶1時(shí)(G20K20組), 其28、 56 d強(qiáng)度分別為空白組的108%、 106%; 當(dāng)鋼渣粉、 礦粉、 磷渣粉摻量比為1∶3∶2時(shí)(G10K30組), 其28 d強(qiáng)度分別為空白組的117%、 104%; 鋼渣粉-礦粉-磷渣粉三元復(fù)摻的方式能夠提高混凝土的強(qiáng)度并且能夠改善其工作性;

(3)鋼渣粉-礦粉-磷渣粉復(fù)摻時(shí), 混凝土28和56 d電通量分別低于空白組的1 659和1 387 C, 其中當(dāng)鋼渣粉、 礦粉、 磷渣粉摻量比為1∶1∶1時(shí), 其28、 56 d電通量分別為1 575 、 537 C; 當(dāng)鋼渣粉、 礦粉、 磷渣粉摻量比為1∶3∶2時(shí), 其28 d強(qiáng)度分別為840 、 358 C, 說明該復(fù)摻方式能夠大幅度提高混凝土的抗氯離子侵蝕性能, 為碼頭、 人工魚礁、 海島工程等建設(shè)提供優(yōu)質(zhì)高抗蝕摻合料。