吳麗,李麗華,楊瑩,沈聰,吳限
新型污油泥破乳劑的制備及應(yīng)用研究
吳麗,李麗華,楊瑩,沈聰,吳限
(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001)
利用乳液聚合共聚法制備了一種新型破乳劑DW1,并對(duì)其進(jìn)行了FT?IR、GPC、1H?NMR、13C?NMR等結(jié)構(gòu)表征以及粒徑分析。以新疆污油泥為目標(biāo)處理物,進(jìn)行以DW1為破乳體系的破乳處理實(shí)驗(yàn),并用掃描電鏡對(duì)處理前后的污油泥顆粒進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果表明,合成的破乳劑DW1的重均相對(duì)分子質(zhì)量(w)為13.9×105,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(n)為8×105。相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.73,50為26.00 μm,平均粒徑為25.00 μm,粒徑分布不均勻,但DW1的穩(wěn)定性較好。破乳處理污油泥實(shí)驗(yàn)表明,DW1對(duì)新疆某油田污油泥的除油率可達(dá)到99.55%。
破乳劑; 污油泥; 乳液聚合; 除油率
采油過程會(huì)產(chǎn)生大量的落地污油泥和罐底污油泥,如果不處理直接排放,不僅會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染,而且也會(huì)造成污油泥中石油資源的浪費(fèi)。目前,應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的污油泥處理方法主要有物理方法[1?4]、化學(xué)方法[5?7]、生物方法[8?10]、聯(lián)合方法[11?13]等。而化學(xué)方法中的破乳法因其操作方法簡便、見效快等特點(diǎn),成為石油行業(yè)最普遍的脫水脫油法。其原理在于將有效的破乳劑添加到污油泥體系中,破乳劑分子在已分散均勻的污油泥體系中進(jìn)行無規(guī)則運(yùn)動(dòng),當(dāng)破乳劑分子運(yùn)動(dòng)到油水界面處,會(huì)附著在油水界面上,破乳劑的親油基團(tuán)、親水基團(tuán)分別伸向兩相,使得界面膜黏性降低,導(dǎo)致油水界面的強(qiáng)度降低,造成油水、油泥之間界面膜的壽命變短,油水界面膜和油泥界面膜的厚度逐漸變薄,當(dāng)界面膜厚度變薄到極值時(shí),界面膜就會(huì)破裂,導(dǎo)致破乳脫水脫油,最終形成油、水、泥三相分層,即破乳成功。X.Y.Zheng等[14]研究發(fā)現(xiàn),破乳劑P9935質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)脫水去油效果最好,處理后的油泥含油率僅為2.07%。C.P.Fernanda等[15]利用海洋中的細(xì)菌及酵母作為油泥的破乳劑,研究發(fā)現(xiàn)此破乳劑回收油品效果極強(qiáng)且處理后的油泥對(duì)環(huán)境無污染。A.A.Abdel等[16]利用壬基酚乙氧基化合物為原料合成了3種破乳劑,其中NP?13為基質(zhì)的破乳劑破乳效果較佳。
本研究采用乳液聚合共聚的方法研究制備了一種DW1破乳劑,并以其為破乳體系對(duì)新疆某油田污油泥進(jìn)行了破乳處理實(shí)驗(yàn),取得了良好的破乳除油效果。
單體BS,分析純(AR);引發(fā)劑K2S2O8,分析純(AR);單體丙烯酸(AA),分析純(AR);乳化劑OP?10,分析純(AR);阻聚劑對(duì)苯二酚,分析純(AR)。以上試劑均購置于天津市大茂化學(xué)試劑廠。
將一定量的OP?10乳化劑和定量的水在高速攪拌機(jī)下攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到500 mL三口燒瓶中,繼續(xù)攪拌并升溫,攪拌速率控制在300~400 r/min。通入N2,60 ℃,加入引發(fā)劑K2S2O8,隨后保溫3 min后將體系溫度升至80 ℃,再交替滴加定量單體BS、一定量的丙烯酸。滴加完畢后反應(yīng)1.5 h,之后降溫至60 ℃,滴加阻聚劑對(duì)苯二酚(0.04 g溶解于20 mL的水中),保溫0.5 h,出料。
FT?IR譜圖采用北京瑞利分析儀器公司的WQF?520型號(hào)的傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試;GPC譜圖采用英國Polymer Laboratories公司的PL?GPC?50型號(hào)的凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測試;1H?NMR、13C?NMR譜圖采用Bruker公司的Bruker AscendTm500型號(hào)的核磁共振波譜儀進(jìn)行測試;粒徑分析采用歐美克科技有限公司的LS?800激光粒度儀進(jìn)行測試。
以新疆某油田的污油泥為處理對(duì)象,加入破乳劑DW1,分別考察攪拌時(shí)間、攪拌速率、DW1加入質(zhì)量、靜置時(shí)間對(duì)污油泥除油率的影響。
處理前后的污油泥進(jìn)行預(yù)處理后,用導(dǎo)電膠固定少量樣品在工作臺(tái)上,噴金后采用上海方瑞儀器有限公司的S?488掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。
圖1為破乳劑DW1的FT?IR譜圖。由圖1可以看到,2 850、2 960 cm-1處為甲基的伸縮振動(dòng)峰,1 715 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)峰,1 380、1 460 cm-1處為甲基的彎曲振動(dòng),1 470 cm-1處為次亞甲基的彎曲振動(dòng)峰,1 080 cm-1處為碳氧吸收峰。此譜圖上并未在1 620 ~1 680 cm-1出現(xiàn)峰,且羰基峰存在,說明AA與BS之間發(fā)生了碳碳雙鍵聚合,且完全聚合。
利用凝膠滲透色譜對(duì)合成的DW1破乳劑的相對(duì)分子質(zhì)量分布進(jìn)行分析,如圖2所示。lgw與保留時(shí)間的擬合曲線如圖3所示。
圖1 破乳劑DW1的FT?IR譜圖
圖2 DW1的凝膠色譜圖
圖3 DW1的lgMw與保留時(shí)間的擬合
由圖2中DW1的相對(duì)分子質(zhì)量分布可知,譜圖中峰型對(duì)稱,且根據(jù)圖3中保留時(shí)間對(duì)應(yīng)的lgw數(shù)值及峰型可以得到DW1的重均相對(duì)分子質(zhì)量w為13.9×105,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量n為8×105。相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.73,說明此聚合反應(yīng)可控性良好,DW1的分子質(zhì)量較大,即合成的DW1的破乳性能較好[17?18]。
對(duì)DW1破乳劑的乳狀液進(jìn)行粒徑分析,采用正態(tài)分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布和Rosin?Rammler分布來描述粒徑的分布,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,DW1的中值粒徑(即50)為26.00 μm,平均粒徑為25.00 μm;粒徑分布不均勻,說明DW1的穩(wěn)定性較好[19?20]。
圖4 DW1的粒徑分析
對(duì)破乳劑DW1進(jìn)行1H?NMR、13C?NMR表征,結(jié)果如圖5所示。
圖5 破乳劑DW1的1H?NMR、13C?NMR譜圖
由圖5(a)可知,DMSO,400 MH:0.80~1.26為-CH3,1.30~1.60為不連氧的-CH2-,2.52 為乙酰基,3.62~4.08為-CH2-O-。
由圖5(b)可知,13C?NMR(101 MHz,DMSO)39~40存在多重峰,說明存在-CH3上的碳,而在70出現(xiàn)相對(duì)較弱的單峰,為季碳。在100~150未出現(xiàn)雙重峰,說明不含烯烴雙鍵。在170~200出現(xiàn)的峰為羰基上的碳。
以新疆某油田污油泥為處理目標(biāo),考察攪拌時(shí)間、攪拌速率、加熱溫度和DW1加入質(zhì)量對(duì)污油泥除油率和凈除油率(除油率指在破乳劑的存在下,破乳劑對(duì)污油泥的處理情況;凈除油率指未添加任何破乳劑,單一因素對(duì)污油泥的處理情況)的影響,得出污油泥最佳的破乳條件。
2.5.1攪拌時(shí)間的影響 針對(duì)污油泥破乳實(shí)驗(yàn),在不加任何破乳劑,溫度313.15 K、攪拌速率200 r/min的情況下,考察攪拌時(shí)間對(duì)凈除油率的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出,在不加任何破乳劑,控制溫度、攪拌速率一定的情況下,隨著攪拌時(shí)間的增加,污油泥的凈除油率逐漸增加,30 min后隨著時(shí)間的增加污油泥的凈除油率逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)。攪拌時(shí)間為30 min時(shí),對(duì)污油泥的凈除油率可達(dá)到46.37%。攪拌時(shí)間大于30 min,凈除油率會(huì)稍有增加,但增加幅度不大,結(jié)合成本考慮,污油泥攪拌時(shí)間應(yīng)選擇30 min為宜。
圖6 攪拌時(shí)間對(duì)污油泥凈除油率的影響
2.5.2攪拌速率的影響 圖7為不添加任何破乳劑,313.15 K,攪拌時(shí)間30 min的條件下攪拌速率對(duì)污油泥凈除油率的影響。由圖7可知,相同攪拌速率下,隨著時(shí)間的增加凈除油率逐漸增加,約在40 min后趨于平衡;攪拌時(shí)間一定的情況下,攪拌速率選擇125 r/min為最佳。在攪拌速率為500 r/min時(shí),其污油泥的凈除油率最低。這是因?yàn)槲塾湍嘧陨砗吐瘦^高,其呈現(xiàn)出接近于稠油的形態(tài),隨著攪拌速率的增大,容易使污油泥中的泥沙被原油顆粒包裹住,分散作用占主導(dǎo)而導(dǎo)致不易破乳。所以在溫度、攪拌時(shí)間一定的情況下,污油泥的攪拌速率選擇125 r/min為宜。
圖7 不同攪拌速率對(duì)污油泥凈除油率的影響
2.5.3溫度的影響 圖8為不添加任何破乳劑,攪拌速率125 r/min,攪拌時(shí)間30 min時(shí)溫度對(duì)污油泥凈除油率的影響。由圖8可知,隨著體系溫度的增加污油泥的凈除油率逐漸增加,溫度為353.15 K時(shí)其值達(dá)到一個(gè)平衡值。這是因?yàn)殡S著溫度的增加,油?泥?水界面膜強(qiáng)度降低,使膜層破裂,在一定溫度(353.15 K)下,污油泥的凈除油率達(dá)到最佳。綜合考慮,處理污油泥時(shí)選擇溫度353.15 K為較佳溫度。
圖8 溫度對(duì)污油泥凈除油率的影響
2.5.4破乳劑DW1加入質(zhì)量的影響 在溫度353.15 K,攪拌時(shí)間30 min,攪拌速率125 r/min的條件下,破乳劑加入質(zhì)量對(duì)除油率的影響結(jié)果見圖9。由圖9可知,隨著破乳劑加入質(zhì)量的增加除油率逐漸增加至平衡狀態(tài),此時(shí)體系的界面膜強(qiáng)度會(huì)達(dá)到最低,界面膜失穩(wěn),從而達(dá)到破乳。DW1加入質(zhì)量在1.0 g時(shí)對(duì)污油泥的除油率可達(dá)到98.22%。由2.5.1到2.5.3部分可知,在沒有DW1的作用下,其凈除油率最高只有82.00%,但加入DW1之后,污油泥的除油率高達(dá)98.20%。然而破乳劑濃度達(dá)到一定程度后會(huì)聚集成膠束,造成油?泥?水之間形成乳化的現(xiàn)象,即形成二次乳化,對(duì)破乳的效果會(huì)造成一定的消極影響。綜合考慮,確定DW1的加入質(zhì)量為1.0 g較佳。
圖9 破乳劑DW1加入質(zhì)量對(duì)除油率的影響
2.5.5靜置時(shí)間的影響 在溫度353.15 K,攪拌時(shí)間30 min,攪拌速率125 r/min,DW1加入質(zhì)量1.0 g的條件下,考察靜置時(shí)間對(duì)污油泥除油率的影響,結(jié)果見圖10。
圖10 靜置時(shí)間對(duì)除油率的影響
由圖10可知,隨著靜置時(shí)間的增加,除油率先迅速增加至最大值后逐漸減小,這是因?yàn)楫?dāng)DW1分子進(jìn)入到油?水?泥的界面中時(shí),隨著時(shí)間的增加,DW1分子在油?水中的濃度會(huì)越來越穩(wěn)定,在界面與天然表面活性劑存在競爭吸附,DW1分子在油?水?泥界面進(jìn)行破乳。
實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),靜置時(shí)間在180 min時(shí),油?水?泥界面分層清晰,污油泥的除油率達(dá)到最高(99.55%),而靜置時(shí)間在150 min時(shí),污油泥的除油率與180 min時(shí)僅相差0.57%。所以靜置時(shí)間選擇150 min即可。
圖11為加入破乳劑處理前后的污油泥掃描電鏡。由圖11可以看出,處理前的污油泥屬于微觀結(jié)構(gòu)無規(guī)則狀態(tài),顆粒與顆粒之間空隙較大,表面尤其粗糙。處理后的污油泥微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,因?yàn)樵谄迫檫^程中存在加熱攪拌和DW1的吸附處理,使整個(gè)污油泥的顆粒排列更加緊湊,污油泥小顆粒盡可能的聚集在一起,污油泥性狀也發(fā)生了變化,破乳處理降低了污油泥的黏度,使油相更易分離出來,說明破乳處理污油泥的方法有利于降低污油泥的含油率。
采用乳液聚合共聚法制備的一種新型污油泥破乳劑DW1,該破乳劑對(duì)新疆某油田污油泥的最佳破乳條件為:破乳溫度353.15 K,攪拌時(shí)間30 min,攪拌速率125 r/min,DW1加入質(zhì)量為1.0 g,靜置時(shí)間為150 min。最佳條件下對(duì)新疆某油田污油泥的除油率最高可達(dá)99.55 %。
圖11 處理前后的污油泥掃描電鏡
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Preparation and Application of New Demulsifier for Dirty Oil Sludge
Wu Li,Li Lihua,Yang Ying,Sheng Cong,Wu Xian
(School of Petrochemical Engineering,Liaoning Petrochemical University,F(xiàn)ushun Liaoning 113001,China)
A demulsifier DW1 was prepared by emulsion copolymerization.The demulsifier DW1 was characterized by FT?IR,GPC,1H?NMR,13C?NMR and particle size analysis.The demulsification experiment using DW1 as demulsification system was carried out with Xinjiang sludge as the target treatment object,and the sludge before and after treatment was analyzed by sem.The results showed that the synthetic demulsifier DW1 hadwof 13.9×105andnof 8×105,molecular weight distribution index of 1.73,50of 26.00 μm,average particle size of 25.00 μm,non?uniform particle size distribution,and good stability of DW1.The demulsification experiment shows that the oil removal rate of DW1 on a Xinjiang oil field can reach 99.55%.
Demulsifier; Oil sludge; Emulsion polymerization; Oil removal rat
TE65
A
10.3969/j.issn.1006?396X.2021.04.005
1006?396X(2021)04?0027?06
http://journal.lnpu.edu.cn
2020?04?12
2020?07?05
遼寧省教育廳資助項(xiàng)目(2018CYY015);遼寧省地方創(chuàng)新項(xiàng)目(2018010398)。
吳麗(1996?),女,碩士研究生,從事新型能源材料制備及應(yīng)用方面研究;E?mail:wuli1996@yeah.net。
李麗華(1964?),女,博士,教授,從事新型能源材料制備及應(yīng)用方面研究;E?mail:llh72@163.com。
(編輯 閆玉玲)