覃劉平，王 黎

（武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院環(huán)境污染綠色控制與修復(fù)技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430081）

廢輪胎很難進(jìn)行物理、化學(xué)和生物降解，如果不進(jìn)行適當(dāng)處理，可在環(huán)境中存在長(zhǎng)達(dá)100 a［1］。用熱解的方法對(duì)廢輪胎進(jìn)行資源化利用有著不錯(cuò)的效果。隨著熱解反應(yīng)的不斷進(jìn)行，廢輪胎原料的理化性質(zhì)發(fā)生改變，對(duì)其理化性質(zhì)的變化趨勢(shì)進(jìn)行研究，可以了解輪胎的熱解過(guò)程，為輪胎熱解技術(shù)提供理論依據(jù)。廢輪胎的熱解屬于多階段復(fù)雜的固體熱解反應(yīng)。SU等［2］在對(duì)輪胎廢物的熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析時(shí)采用的方法是假定輪胎熱解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，但實(shí)際上輪胎的熱解過(guò)程十分復(fù)雜，還伴隨大量的中間反應(yīng)。因此，在對(duì)廢輪胎熱解的動(dòng)力學(xué)研究中僅用簡(jiǎn)單的反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建模型并不精確，在實(shí)際建模中應(yīng)考慮更多常見(jiàn)的反應(yīng)模型和固態(tài)物質(zhì)熱解的相應(yīng)機(jī)理。

本工作采用熱重分析和差熱分析（TGA/DTG和DTA）研究了廢輪胎胎面顆粒在不同加熱速率下熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，建立了廢輪胎催化熱解模型并求解了動(dòng)力學(xué)參數(shù)和方程。分別考慮了廢輪胎發(fā)生分子鏈解聚的吸熱反應(yīng)和只發(fā)生分子鏈斷裂的放熱反應(yīng)，分析了廢輪胎顆粒在不同加熱速率下熱解過(guò)程中吸熱階段和放熱階段的反應(yīng)特性。以期指導(dǎo)熱解技術(shù)在廢輪胎回收利用中的應(yīng)用設(shè)計(jì)和工程實(shí)踐，實(shí)現(xiàn)節(jié)能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用廢輪胎取自武漢天宇廢舊輪胎回收利用中心，將其胎面通過(guò)機(jī)械化預(yù)處理粉碎成150目（約100 μm）大小的顆粒。采用德國(guó)Elementar公司Vario EL Ⅲ元素分析儀對(duì)其元素組成進(jìn)行檢測(cè)，具體結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 廢輪胎的元素組成和成分分析 w，%

1.2 催化劑

實(shí)驗(yàn)所用催化劑為本課題組自制：對(duì)商用的ZSM-5裂解催化劑（山東和發(fā)公司）采用兩次交換加焙燒的方式進(jìn)行氧化釔（Y2O3）改性，得到粉末狀的Y2O3-ZSM-5；然后將Y2O3-ZSM-5粉體與無(wú)機(jī)黏結(jié)劑、無(wú)機(jī)纖維、有機(jī)塑形劑、造孔劑、水等混合均勻得到糊狀物，用超聲波去除其中的氣泡；再經(jīng)3D打印成型、表面功能化和高溫焙燒活化后，即得到3D打印整體式Y(jié)2O3-ZSM-5催化劑塊體（WUST10）。WUST10的比表面積為341 m2/g，平均孔徑為3.21 μm，其照片見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑WUST10的照片

1.3 熱解裝置和流程

熱解裝置如圖2所示，為自制程序式升溫的熱解爐，加熱最高溫度為750 ℃。使用氮?dú)鉃閷?shí)驗(yàn)提供惰性環(huán)境，并將其流量設(shè)定為0.2 L/min，廢輪胎樣品質(zhì)量為10 g，熱解終溫設(shè)定為600 ℃，加熱速率分別設(shè)定為2，5，10，20 ℃/min。具體步驟如下：打開(kāi)儀器電源，預(yù)熱30 min；打開(kāi)電腦并開(kāi)啟熱分析，然后開(kāi)循環(huán)水；取出坩堝，裝入實(shí)驗(yàn)樣品后放入設(shè)備內(nèi)，關(guān)閉爐門；通入氮?dú)?，設(shè)定流量為0.2 L/min，使?fàn)t中的空氣排空；熱解結(jié)束后待爐膛完全冷卻，取出樣品，整理數(shù)據(jù)。

圖2 熱解裝置照片

采用德國(guó)Netzsch公司STA 449型熱重分析儀進(jìn)行TGA/DTG和DTA分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢輪胎熱解動(dòng)力學(xué)模型的建立

基于MARTíNEZ等［3］的輪胎熱解機(jī)理，優(yōu)化建立了1個(gè)3階段的廢輪胎熱解框架。在該框架中，第1階段（P1）：廢輪胎中的有機(jī)添加劑經(jīng)歷反應(yīng)過(guò)程P1直接熱解生成了部分揮發(fā)性物質(zhì)和焦炭，出現(xiàn)第1個(gè)明顯的失重階段。第2階段（P2）：廢輪胎內(nèi)的橡膠隨著溫度的提升發(fā)生主鏈斷裂產(chǎn)生了熱解的中間產(chǎn)物A。第3階段（P3）：中間產(chǎn)物A可被進(jìn)一步解聚（P3a）形成揮發(fā)性物質(zhì)和焦炭；或者直接裂解（P3b）形成短鏈有機(jī)中間產(chǎn)物B；中間產(chǎn)物B將最終熱解（P3c）形成揮發(fā)物和焦炭。

上述熱解框架中：反應(yīng)P1，P3a，P3c屬于質(zhì)量損失反應(yīng)，熱解中會(huì)發(fā)生失重，屬于吸熱反應(yīng)階段；反應(yīng)P2和P3c只發(fā)生了分子鏈的斷裂解聚，屬于放熱反應(yīng)階段。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)的結(jié)果擬合來(lái)檢查框架是否正確。

2.2 吸熱階段的熱解動(dòng)力學(xué)

基于Arrhenius公式和LIU等［4］的熱解質(zhì)量損失計(jì)算模型，利用總質(zhì)量損失是單個(gè)質(zhì)量損失反應(yīng)所造成的質(zhì)量損失的總和進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于吸熱反應(yīng)P1，P3a，P3c，它們會(huì)發(fā)生質(zhì)量損失，其熱解動(dòng)力學(xué)可用以下微分方程表示：

式中：αi為t時(shí)刻反應(yīng)i的質(zhì)量損失轉(zhuǎn)化率，%；t為反應(yīng)時(shí)間，s；ωi為反應(yīng)i引起的質(zhì)量損失貢獻(xiàn)系數(shù)；m0為初始廢輪胎顆粒的質(zhì)量，g；m為t時(shí)刻廢輪胎顆粒的質(zhì)量，g；Ai為反應(yīng)i的指前因子，s-1；Eai為反應(yīng)i的活化能，J/mol；ηi為反應(yīng)i的反應(yīng)級(jí)數(shù)；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。由于TGA/DTG分析是根據(jù)溫度的變化記錄質(zhì)量損失，需將式（1）的時(shí)間變化改為溫度變化來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)式（3）。

式中，β為反應(yīng)的加熱速率，K/s。

通過(guò)將此數(shù)學(xué)模型與TGA/DTG實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)（Ai，Eai，ηi）和質(zhì)量損失貢獻(xiàn)系數(shù)（ωi）。研究認(rèn)為，加熱速率影響的是每個(gè)吸熱反應(yīng)在整個(gè)熱解中的質(zhì)量損失比例，對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)并不會(huì)產(chǎn)生影響［5］。對(duì)于吸熱反應(yīng)P3a和P3c，只考慮質(zhì)量損失貢獻(xiàn)比例會(huì)更明確，也更方便計(jì)算。因此，本實(shí)驗(yàn)可以認(rèn)為對(duì)于不同加熱速率下的熱重實(shí)驗(yàn)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ai，Eai，ηi和ω1是相同的，只有反應(yīng)P3a和P3c的質(zhì)量損失貢獻(xiàn)系數(shù)（ω3a，ω3c）因加熱速率而變化。然后采用最小二乘法對(duì)不同加熱速率下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，并用歐拉法來(lái)求解模型內(nèi)部的微分方程［6］。

利用Flynn-Wall-Ozawa法［7］，得到反應(yīng)模型的積分形式g（αi）：

采用Malek法［8］選出f（αi）（反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，（1-αi）ηi）中最合適的反應(yīng)級(jí)數(shù)ηi，使線性回歸方程具有較好的相關(guān)系數(shù)。經(jīng)多次擬合計(jì)算，P1，P3a，P3c的反應(yīng)級(jí)數(shù)ηi確定為2.24，0.95，0.89，從而得到f（αi）。ln［（AiR/βEai）（1-2RT/Eai）］的值可以近似看做一個(gè)常數(shù)［7］，進(jìn)而用得到的f（αi）可確定g（αi）。

確定吸熱反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，根據(jù)ln［g（αi）］/T2與1/T呈線性相關(guān)，做出直線，求得反應(yīng)的活化能Eai和反應(yīng)的指前因子Ai。采用最小二乘法使每個(gè)質(zhì)量損失反應(yīng)的優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)（Si，見(jiàn)式（6））最小。然后對(duì)3個(gè)質(zhì)量損失反應(yīng)的損失進(jìn)行合并，通過(guò)每個(gè)損失的貢獻(xiàn)率進(jìn)行各項(xiàng)的加權(quán)，讓模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果值更為相近［9］。

式中，αic為αi的實(shí)驗(yàn)值。

綜上，得到P1，P3a，P3c的動(dòng)力學(xué)線性回歸方程分別為：y=-8 307.3x-1.624 0，y=-14 067.8x+1.214 9，y=-15 507.2+1.733 0，其相關(guān)系數(shù)分別為0.996，0.995，0.998。3個(gè)吸熱過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2，根據(jù)最小二乘法得到的每個(gè)反應(yīng)過(guò)程對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失的貢獻(xiàn)系數(shù)見(jiàn)表3。

表2 吸熱反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表3 吸熱反應(yīng)的質(zhì)量損失貢獻(xiàn)系數(shù)（ωi）

從表3可以看出：隨著加熱速率的增大，P3a的質(zhì)量損失貢獻(xiàn)系數(shù)增大，而P3c的貢獻(xiàn)系數(shù)降低；當(dāng)加熱速率從10 ℃/min增至20 ℃/min時(shí)，這種變化最為明顯；在本實(shí)驗(yàn)的加熱速率范圍內(nèi)，ω3a增加了1倍以上，ω3c減小到幾乎為0。對(duì)于較高的加熱速率，熱解系統(tǒng)會(huì)較早地達(dá)到高溫，這為廢輪胎提供了足夠的能量分解成較短的分子產(chǎn)物，即揮發(fā)物和焦炭。在所提出的動(dòng)力學(xué)框架中，這一過(guò)程由P2和P3a表示。因此，ω3a會(huì)隨著加熱速率的增大而增大。另一方面，隨著加熱速率的升高，大部分廢輪胎顆粒已經(jīng)通過(guò)P3a熱解成揮發(fā)物和焦炭，中間體A經(jīng)歷的P3b和P3c的部分就不可避免地減少了。因此，當(dāng)加熱速率增大時(shí)會(huì)使ω3c減小。

利用上述模型對(duì)熱重曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖3?？梢钥闯觯弘S著加熱速率的升高，廢輪胎的熱解速率加快；實(shí)驗(yàn)值和擬合曲線吻合程度很高，具有不錯(cuò)的擬合效果。這也進(jìn)一步證明了廢輪胎熱解模型的正確性。

圖3 不同加熱速率下TGA/DTG的實(shí)驗(yàn)和擬合結(jié)果

2.3 放熱階段的熱解動(dòng)力學(xué)

在P2和P3b中，有機(jī)物主要被分解成較短的分子鏈，這個(gè)過(guò)程通常是放熱的［10］。該過(guò)程中沒(méi)有質(zhì)量損失，因此放熱動(dòng)力學(xué)只能通過(guò)熱解廢輪胎內(nèi)部的熱量來(lái)分析。熱量計(jì)算涉及了廢輪胎的比定壓熱容、放熱反應(yīng)熱容和汽化熱。與質(zhì)量損失反應(yīng)不同，P2和P3b應(yīng)滿足如下方程［11］。

式中：γj為t時(shí)刻放熱反應(yīng)j的熱解轉(zhuǎn)化率，%；Aj為放熱反應(yīng)j的指前因子，s-1；Eaj為放熱反應(yīng)j的活化能，J/mol；ηj為放熱反應(yīng)j的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

根據(jù)熱力學(xué)定律，廢輪胎樣品內(nèi)部的熱量變化（ΔQ，J）應(yīng)為顯熱、潛熱、反應(yīng)熱、熱損失之和?；贖AMEED等［12］的方法，假設(shè)熱損失可以忽略不計(jì)，其他熱量可用如下的熱力學(xué)關(guān)系式計(jì)算。

式中：cp為比定壓熱容，J/（g·K）；hcj為放熱反應(yīng)j的反應(yīng)熱容，J/g；hgi為反應(yīng)i的汽化熱，J/g。通過(guò)DTA數(shù)據(jù)擬合選擇合適的參數(shù)（Aj，Eaj，ηj，hcj和hgi），使用最小二乘法將ΔQ的實(shí)驗(yàn)值與擬合值之間的誤差最小化［13］。得到的放熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)值列于表4。

表4 放熱反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.4 全過(guò)程熱解動(dòng)力學(xué)擬合

廢輪胎熱解中吸熱反應(yīng)所需的能量與焓變大于放熱反應(yīng)釋放的能量，這使得熱解成為一個(gè)整體吸熱過(guò)程［14］。采用熱重分析儀對(duì)廢輪胎樣品顆粒進(jìn)行DTA，用所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到熱力學(xué)參數(shù)（焓變），詳見(jiàn)表5。由表5可知，在不同的加熱速率下，放熱反應(yīng)的熱量在發(fā)生變化。實(shí)際上反應(yīng)熱反映的是反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的焓變，這些放熱反應(yīng)的反應(yīng)物是相同的，放熱的變化也就應(yīng)該是不同加熱速率下的不同產(chǎn)物造成的。

表5 不同加熱速率下焓變的擬合結(jié)果

不同加熱速率下DTA的實(shí)驗(yàn)和擬合結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4所示的正峰代表熱解期間發(fā)生的放熱峰?？梢园l(fā)現(xiàn)放熱峰出現(xiàn)在200～400 ℃之間，且位于兩吸熱峰之間。這十分符合本實(shí)驗(yàn)的熱力學(xué)框架。圖4還說(shuō)明了吸熱反應(yīng)的性質(zhì)。其中，發(fā)生有機(jī)添加劑被熱解和汽化的過(guò)程P1產(chǎn)生了第一吸熱（負(fù)）峰?？梢园l(fā)現(xiàn)在不同的加熱速率下，第一個(gè)吸熱峰的大小是相近的。這表明反應(yīng)P1的確與加熱速率無(wú)關(guān)，它恰好匹配了ω1不變的論點(diǎn)，與前文所述一致。對(duì)于另外兩個(gè)質(zhì)量損失反應(yīng)P3a和P3c，它們?cè)趫D4中形成1個(gè)綜合的吸熱峰。注意到它們?cè)诟叩募訜崴俾氏挛鼰嶙兊酶鼜?qiáng)，這與不同升溫速率下熱解產(chǎn)物的變化有關(guān)。

圖4 在不同加熱速率下DTA的實(shí)驗(yàn)和擬合結(jié)果

WILLIAMS［15］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加熱速率升高時(shí)，不凝氣體的收率增加，熱解油的平均分子量降低，產(chǎn)物蒸發(fā)需要更多的能量，因此，更高的加熱速率下質(zhì)量損失反應(yīng)的吸熱更多。這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和擬合回歸也是一致的。同時(shí)，在實(shí)際應(yīng)用中，更高的加熱速率下，蒸發(fā)的熱量比放熱反應(yīng)熱量大得多［12］，熱解總體上會(huì)吸熱更多。基于以上的討論和分析可以發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的綜合模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有良好的擬合關(guān)系。由圖5可以看出，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)處于擬合回歸線上，但有些部分的擬合效果并不十分理想。這可能是由于沒(méi)有考慮廢輪胎顆粒內(nèi)部的熱傳遞效應(yīng)，未來(lái)可以從顆粒內(nèi)部傳熱過(guò)程方面對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化。

3 結(jié)論

a）建立并優(yōu)化了廢輪胎顆粒的催化熱解框架，主要包含3個(gè)發(fā)生質(zhì)量損失的吸熱反應(yīng)和2個(gè)僅發(fā)生分子鏈斷裂不會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量損失的放熱反應(yīng)。

b）3個(gè)吸熱反應(yīng)最合適的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為2.24，0.95，0.89。其線性回歸的相關(guān)性系數(shù)均在0.99以上。計(jì)算得到了不同加熱速率下廢輪胎熱解反應(yīng)5個(gè)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

c）DTA曲線中，有機(jī)添加劑被熱解和汽化會(huì)產(chǎn)生第一吸熱（負(fù)）峰。第一吸熱峰的大小與加熱速率無(wú)關(guān)。熱解的后半程形成1個(gè)綜合的吸熱峰，更高的加熱速率下會(huì)形成更高的吸熱峰。DTA曲線中，放熱反應(yīng)的放熱峰出現(xiàn)在200～400 ℃，位于兩個(gè)吸熱峰之間。本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的綜合模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有著良好的擬合關(guān)系。

d）放熱反應(yīng)的熱量在不同的加熱速率下會(huì)發(fā)生變化。隨著加熱速率的升高，廢輪胎的熱解速率加快，熱解系統(tǒng)會(huì)較早地達(dá)到高溫，為廢輪胎提供了足夠的能量來(lái)快速分解成較短的分子產(chǎn)物（揮發(fā)物和焦炭）。在實(shí)際的熱解過(guò)程中，可以通過(guò)對(duì)熱解加熱速率的改變對(duì)相應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行選擇。