吳笑非 ,李 鑫,許西慶,牛書鑫,范紅娜,楊小薇

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；2.長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064）

航空發(fā)動(dòng)機(jī)被譽(yù)為“制造業(yè)皇冠上的明珠”，是一種高度復(fù)雜和精密的熱力機(jī)械，它不僅為飛機(jī)提供動(dòng)力，也是促進(jìn)航空事業(yè)發(fā)展的重要推動(dòng)力，人類航空上史上每一重要的變革都與航空發(fā)動(dòng)機(jī)的技術(shù)進(jìn)步密不可分。推重比是衡量發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力的重要指標(biāo)，為提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比，發(fā)動(dòng)機(jī)前進(jìn)氣口溫度要不斷提高。通過提高葉片的冷卻技術(shù)和改善合金的高溫性能已然成為提高進(jìn)氣口溫度的主要途徑[1-2]。陶瓷型芯在熔模精密鑄造空心葉片內(nèi)腔的成型過程中，經(jīng)受各種復(fù)雜、嚴(yán)苛環(huán)境的挑戰(zhàn)，比如在強(qiáng)化型芯時(shí)需承受不同強(qiáng)化液體的浸泡與沖洗，在焙燒脫蠟階段接受高溫煅燒的同時(shí)須保持較小的收縮率，在壓蠟?zāi)r(shí)經(jīng)得起蠟液的沖擊而不斷裂，制殼時(shí)不變形、不位移，澆鑄合金時(shí)需具有一定的高溫強(qiáng)度來抵制高溫合金液體的沖擊作用[3-5]。這些對(duì)陶瓷型芯提出嚴(yán)苛的考驗(yàn)，也成為空心葉片鑄造的技術(shù)瓶頸。

常見的陶瓷型芯包括氧化鋁基和氧化硅基兩種。氧化鋁基陶瓷型芯[6-7]雖然在焙燒和鑄造過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，不易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，但是極難脫芯始終制約著其發(fā)展；氧化硅基陶瓷型芯[8-9]是國內(nèi)外起步較早，相對(duì)較完善的陶瓷型芯。氧化硅基陶瓷型芯具有熱膨脹系數(shù)低、燒結(jié)溫度低、抗熱震性優(yōu)良、冶金化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、溶出性好等優(yōu)點(diǎn)，在目前使用的陶瓷型芯中，90%以上是硅基陶瓷型芯[10]。但是硅基陶瓷型芯也存在高溫強(qiáng)度低、易蠕變等缺陷，這些缺陷可通過加入方石英、剛玉、納米石英等添加劑來改善[11-13]，提高硅基陶瓷型芯的高溫抗變形能力。

氧化硅在焙燒和鑄造過程中會(huì)發(fā)生多晶型相變[14-15]，這個(gè)過程不僅在升溫階段發(fā)生，在降溫過程中也發(fā)生，具體表現(xiàn)為：當(dāng)溫度升高到1200 ℃時(shí)，無定型的石英玻璃發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為α-方石英并伴隨著一定的體積膨脹，當(dāng)溫度降低至180～270 ℃時(shí)，α-方石英將轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英并伴隨著一定的體積收縮。當(dāng)α-方石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英時(shí)，除了伴有一定的體積收縮，還會(huì)產(chǎn)生一定的內(nèi)應(yīng)力，從而致使陶瓷型芯內(nèi)部極易出現(xiàn)微裂紋，一定量的微裂紋有利于陶瓷型芯后續(xù)的脫芯工藝，然后當(dāng)裂紋數(shù)量過多，就會(huì)大大降低陶瓷型芯的強(qiáng)度，因此控制方石英的析出量是陶瓷型芯生產(chǎn)過程中的一個(gè)重要問題。

莫來石作為一種優(yōu)質(zhì)的耐火材料，具有極好的熱震穩(wěn)定性、抗蠕變性好、荷重軟化點(diǎn)高等特點(diǎn)[16-17]，可作為高溫穩(wěn)定相對(duì)硅基陶瓷型芯高溫性能產(chǎn)生顯著影響。莫來石主要分為電熔莫來石、全天然鋁礬土精礦燒結(jié)莫來石和輕燒莫來石。目前莫來石作為添加劑在氧化硅基陶瓷型芯中的研究還鮮見報(bào)道，莫來石對(duì)氧化硅基陶瓷型芯的影響值得深入研究。

本工作采用三種不同粒徑（5 μm、19 μm、40 μm）的電熔莫來石粉作為硅基陶瓷型芯的添加劑，研究莫來石粉體粒徑對(duì)硅基陶瓷型芯高溫強(qiáng)化作用以及析晶行為影響，探究其對(duì)硅基陶瓷型芯的結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律及作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

制備陶瓷型芯的主要原料為熔融石英粉，其平均粒徑為30 μm，以電熔莫來石粉作為添加劑調(diào)節(jié)陶瓷型芯的結(jié)構(gòu)與性能。本研究使用三種不同粒徑的電熔莫來石粉，平均粒徑分別為5 μm、19 μm和40 μm，熔融石英粉和電熔莫來石粉參數(shù)如表1所示，不同粒徑的電熔莫來石粉體的成分相近，如表2所示。圖1為三種莫來石粉體的SEM 圖，莫來石粉體顆粒不規(guī)則，由于機(jī)械研磨存在較多的尖銳棱角，顆粒尺寸存在較大的跨度。

表1 實(shí)驗(yàn)原料Table 1 Experimental material

表2 莫來石粉體的成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 2 Composition of the mullite powder（mass fraction/%）

圖1 不同粒徑莫來石粉的SEM 圖Fig.1 SEM images of mullite powders with different particle sizes（a）5 μm；（b）19 μm；（c）40 μm

添加5 μm、19 μm 和40 μm 三種不同粒徑電熔莫來石粉制備的陶瓷型芯分別記作M5、M19 和M40，不同型芯中熔融石英粉與電熔莫來石粉的質(zhì)量比皆為9∶1。將粉體與增塑劑均勻混合后，進(jìn)行熱壓注成型，得到尺寸為120 mm×10 mm×4 mm的條形坯體，在馬弗爐中1190 ℃燒結(jié)6 h，隨后分別在PVA 溶液和正硅酸乙酯溶液中進(jìn)行強(qiáng)化，從而得到陶瓷型芯。

1.2 表征與測(cè)試

通過D/Max-2500 型X 射線衍射儀分析不同陶瓷型芯樣品的物相組成，利用JSM-5600LV 掃描電子顯微鏡觀察陶瓷型芯的斷面，分析其微觀形貌和斷裂機(jī)制。通過燒結(jié)前后的尺寸測(cè)量計(jì)算陶瓷型芯的線收縮率，利用阿基米德法測(cè)試型芯的密度和氣孔率；利用5500R 電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲測(cè)試型芯試棒的常溫彎曲強(qiáng)度；利用雙懸臂梁法測(cè)試型芯試棒在1540 ℃保溫30 min 的高溫蠕變；將陶瓷型芯置入質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的KOH 溶液中。在KOH 溶液中溶解30 min 后取出，清理并稱重，計(jì)算陶瓷型芯的溶蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

對(duì)M5、M19 和M40 進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)莫來石粉的平均粒徑為5 μm 時(shí)，XRD 譜圖中呈現(xiàn)出較強(qiáng)的衍射峰，根據(jù)PDF 卡片可確定此時(shí)陶瓷型芯的主要結(jié)晶相為方石英（JCPDS#82-0512）和莫來石（JCPDS#79-1276）。通過半定量分析，計(jì)算出此時(shí)方石英含量為24.1%。當(dāng)莫來石粉的平均粒徑為19 μm 時(shí)，方石英相的衍射峰減弱，表明結(jié)晶度降低，此時(shí)方石英含量為14.2%。隨著莫來石粉的粒徑進(jìn)一步增大到40 μm，陶瓷型芯中方石英的含量進(jìn)一步降低，方石英的體積分?jǐn)?shù)為8.9%?？梢酝茢?，添加的電熔莫來石粉作為晶種，在高溫下促進(jìn)石英玻璃通過不均勻成核和晶體生長轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?。較小粒徑的莫來石粉具有較大的表面積，對(duì)不均勻形核的促進(jìn)作用更加明顯，因而產(chǎn)生更多的方石英晶相。

圖2 不同陶瓷型芯的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns recorded from different ceramic cores

對(duì)M5、M19 和M40 進(jìn)行SEM 分析，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)莫來石粉的平均粒徑為5 μm 時(shí)（如圖3（a）所示），盡管M5 陶瓷型芯具有較大的細(xì)粉含量，但此時(shí)型芯內(nèi)部產(chǎn)生了少量的微裂紋，這是由于M5 陶瓷型芯中含有24.1%的方石英，方石英在降溫過程中，在180～270 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生α-β 相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生體積收縮（2.7%），形成微裂紋，導(dǎo)致型芯具有較高的氣孔率和孔徑。當(dāng)莫來石粉的平均粒徑為19 μm 時(shí)，M19 陶瓷型芯的微觀結(jié)構(gòu)變得致密（如圖3（b）所示），型芯斷口處具有較多的細(xì)粉，細(xì)粉均勻分布于大顆粒形成的骨架中，陶瓷型芯的粗粒徑、中粒徑和細(xì)粒徑粉形成了良好的堆積結(jié)構(gòu)，顆粒結(jié)合緊密，此時(shí)氣孔孔徑變小，氣孔率降低。當(dāng)莫來石粉的平均粒徑為40 μm 時(shí)，M40 陶瓷型芯表現(xiàn)出較為疏松的微觀結(jié)構(gòu)，粉體顆粒以粗粉為主，顆粒堆積效果不理想，氣孔率較高，氣孔孔徑較大。

圖3 不同粒徑莫來石粉制備的陶瓷型芯的SEM 圖Fig.3 SEM images of the ceramic cores modified by mullite mineralizers with different particle sizes（a）M5；（b）M19；（c）M40

2.2 性能研究

M5、M19 和M40 的線收縮率和氣孔率如圖4所示。隨著莫來石粉體粒徑的增大，陶瓷型芯的線收縮率逐漸降低，即M5 >M19 >M40。陶瓷型芯的線收縮率主要受陶瓷型芯的燒結(jié)程度影響，M5 陶瓷型芯的總體粒度最小，表面能最高，有利于型芯的燒結(jié)與致密化，因此表現(xiàn)出最大的線收縮率（0.71%）。隨著莫來石粉體粒徑的增大，陶瓷型芯的總體粒度也呈現(xiàn)出變大的趨勢(shì)，因而阻礙了陶瓷型芯的燒結(jié)，線收縮率不斷降低為0.65%和0.42%。陶瓷型芯的氣孔率并未呈現(xiàn)出與線收縮率相反的趨勢(shì)，而是M40 >M5 >M19，這一結(jié)果與圖3中的SEM 圖相一致。由于M40 陶瓷型芯的燒結(jié)程度低，其氣孔率較高（35.5%），當(dāng)莫來石粉體粒徑降低至19 μm 時(shí)，由于燒結(jié)程度提高、顆粒堆積緊密，M19 陶瓷型芯的氣孔率明顯較低（30.5%）。當(dāng)莫來石粉體粒徑降低至5μm 時(shí)，盡管型芯的燒結(jié)程度更高，但由于陶瓷型芯中方石英含量較高，方石英在降溫過程中發(fā)生α-β 相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生2.7%的體積收縮，形成了微裂紋，導(dǎo)致型芯的氣孔率升高（34.2%）。

圖4 不同陶瓷型芯的線收縮率和氣孔率Fig.4 Linear shrinkage and porosity of different ceramic cores

M5、M19 和M40 的室溫彎曲強(qiáng)度和高溫蠕變?nèi)鐖D5所示。隨著莫來石粉體粒徑的變化，M19 陶瓷型芯表現(xiàn)出最高的室溫強(qiáng)度（17.8 MPa），M5 陶瓷型芯表現(xiàn)出最低的室溫強(qiáng)度（13.5 MPa）。陶瓷型芯的室溫抗彎強(qiáng)度主要取決于三方面因素，一是粉體顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度，其受陶瓷型芯的燒結(jié)程度影響，陶瓷型芯的燒結(jié)程度高，其室溫抗彎強(qiáng)度也較強(qiáng)；二是型芯燒成體內(nèi)氣孔含量及尺寸，陶瓷型芯內(nèi)部氣孔率分布多，孔徑大會(huì)降低陶瓷型芯的室溫抗彎強(qiáng)度；三是陶瓷型芯預(yù)燒后的方石英含量，方石英在降溫過程中會(huì)發(fā)生α-β 相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生體積收縮，形成微裂紋降低型芯的室溫抗彎強(qiáng)度。綜合以上因素，可以看出，陶瓷型芯室溫強(qiáng)度對(duì)方石英相變產(chǎn)生的微裂紋最為敏感，盡管M5 陶瓷型芯具有最高的燒結(jié)程度和緊密的顆粒結(jié)合，由于微裂紋的存在，卻表現(xiàn)出最低的室溫強(qiáng)度。

圖5 不同陶瓷型芯的室溫彎曲強(qiáng)度和高溫蠕變Fig.5 Room temperature bending strength and high temperature creep deformation of different ceramic cores

從圖5可以看出，陶瓷型芯的高溫蠕變隨莫來石添加劑粒徑的變化規(guī)律與室溫強(qiáng)度相反，即M5>M40 >M19。莫來石粉主要從兩方面改善氧化硅基陶瓷型芯的抗高溫變形能力：一是莫來石粉及其所含雜質(zhì)能夠促進(jìn)石英玻璃粉析出方石英，通過預(yù)燒后產(chǎn)生的方石英引發(fā)其在高溫澆注條件下的快速析晶，從而提高陶瓷型芯的高溫抗變形能力；二是莫來石粉熔點(diǎn)較高，其在陶瓷型芯基體中均勻分布，在基體中起到高溫穩(wěn)定相的作用，提高陶瓷型芯的高溫抗變形能力。由于M5 陶瓷型芯內(nèi)部存在較多的微裂紋，這些微裂紋明顯降低了型芯的高溫抗變形能力，使陶瓷型芯表現(xiàn)出較高的高溫蠕變，此時(shí)高溫蠕變達(dá)到了1.2 mm。由于M40 陶瓷型芯的氣孔率高、顆粒結(jié)合弱，且具有較低的方石英含量（8.9%），因而在1540 ℃的抗變形能力不夠理想，其高溫蠕變?yōu)?.7 mm。相比之下，M19 陶瓷型芯的氣孔率較低、顆粒結(jié)合強(qiáng)，方石英含量明顯增多（14.2%），表現(xiàn)出很好的抗蠕變性能（0.4 mm），可以很好地滿足后續(xù)單晶葉片澆注使用。

M5、M19 和M40 在35%的KOH 沸騰水溶液中的溶蝕率如圖6所示。隨著莫來石粉體粒徑的變化，M5 陶瓷型芯表現(xiàn)出最低的溶蝕率（0.05 g/min），M40 陶瓷型芯表現(xiàn)出最高的溶蝕率（0.09 g/min）。隨著莫來石粉體粒徑的降低，陶瓷型芯的孔隙率和結(jié)晶度增大，兩者對(duì)型芯的溶蝕性都會(huì)產(chǎn)生一定的影響：一方面，莫來石粉體粒徑的降低導(dǎo)致陶瓷型芯內(nèi)存在較大的孔隙率和微裂紋，為KOH 溶液的滲透提供通道，可促進(jìn)陶瓷型芯在KOH 溶液中的溶解；另一方面，莫來石粉體粒徑的降低促進(jìn)了方石英的析晶，由于石英玻璃相比于方石英處于熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)，具有更多的結(jié)構(gòu)缺陷，因而更容易與KOH 溶液發(fā)生反應(yīng)，因此隨著方石英結(jié)晶度的提高，陶瓷型芯在KOH 溶液中溶蝕性會(huì)降低。

圖6 不同陶瓷型芯在35%KOH 沸騰水溶液中的溶蝕率Fig.6 Leaching rate of different ceramic cores in boiling 35%KOH

3 結(jié)論

（1）莫來石添加劑對(duì)方石英的析晶起到促進(jìn)作用，當(dāng)莫來石粉體粒徑從5 μm 降低至40 μm，莫來石對(duì)方石英不均勻形核的促進(jìn)作用減弱，方石英晶相的含量從24.1%降低到8.9%。

（2）當(dāng)莫來石粉體粒徑為40 μm 時(shí)，型芯燒結(jié)程度低，顆粒與顆粒之間結(jié)合較弱，力學(xué)性能和抗蠕變能力較差；當(dāng)莫來石粉體粒徑為5 μm 時(shí)，型芯內(nèi)方石英晶相達(dá)到了24.1%，冷卻中相變產(chǎn)生微裂紋，也會(huì)引起力學(xué)性能和抗蠕變性能惡化。

（3）莫來石粉體粒徑為19 μm 的陶瓷型芯表現(xiàn)出良好的綜合性能：線收縮率為0.65%，氣孔率為31.8%，室溫彎曲強(qiáng)度為17.8 MPa，1540 ℃的蠕變?yōu)?.4 mm，溶蝕率為0.06 g/min。