趙鵬森 ,曹新鵬 ,鄭海忠*,李貴發(fā),耿永祥,吳 儀,胡 偉

（1.南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063；2.北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

熱障涂層（thermal barrier coatings，TBCs）采用高熔點(diǎn)、低導(dǎo)熱的陶瓷材料涂覆在航空發(fā)動機(jī)葉片金屬基體（鎳基高溫合金[1-2]）表面，從而降低高溫環(huán)境中金屬基體的表面工作溫度，保護(hù)其免受高溫氧化與熱腐蝕[3]。目前，TBCs 已成為高性能航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片部分的三大核心技術(shù)之一。

TBCs 材料發(fā)展已歷經(jīng)三個階段：第一階段為直接采用ZrO2作為熱障涂層材料，雖然隔熱溫度能達(dá)444 K 左右，但ZrO2在高溫環(huán)境中易發(fā)生t-ZrO2→m-ZrO2相變，產(chǎn)生應(yīng)力，致使涂層開裂失效；第二階段為ZrO2陶瓷中摻雜了6%～ 8% Y2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）（簡稱YSZ），通過稀土Y2O3的摻雜，部分穩(wěn)定ZrO2，阻止其高溫相變，同時也形成點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)，獲得低熱導(dǎo)率、高熱膨脹等優(yōu)異性能，因此具有較長的服役壽命，成為目前應(yīng)用最為廣泛的熱障涂層材料，但由于傳統(tǒng)方法制備的YSZ 熱障涂層為柱狀晶或多孔的層狀結(jié)構(gòu)，易受熔鹽腐蝕滲透，從而發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致涂層開裂脫落失效；第三階段為研制新型熱障涂層材料，如La2Zr2O7、Gd2Zr2O7、RE-ZrO2等[4-6]；雖然這些材料對熔鹽腐蝕具有一定的化學(xué)惰性，但其熱膨脹系數(shù)、力學(xué)、隔熱等性能都需要進(jìn)一步的提升。隨著航空發(fā)動機(jī)向高推重比方向發(fā)展，其燃燒室溫度將超過2100 K，現(xiàn)行投入使用的熱障涂層已無法滿足需求，因此急需開發(fā)超高溫、高隔熱、長壽命的新型高性能熱障涂層。

目前，相關(guān)研究結(jié)果表明，稀土（rare earth，RE）摻雜可以明顯提升熱障涂層性能[7-10]?；跓嵴贤繉影l(fā)展歷史，本文總結(jié)稀土摻雜在高性能熱障涂層材料的應(yīng)用，著重介紹稀土摻雜在熱障涂層力學(xué)、熱物理和抗熔融CMAS 腐蝕性能方面的影響效果，闡述其存在的問題與不足，展望下一代航空發(fā)動機(jī)熱障涂層材料研究重點(diǎn)，并揭示未來稀土摻雜熱障涂層的發(fā)展方向。

1 熱障涂層的研究進(jìn)展

“熱障涂層”概念最早于1950 年由美國NASA-Lewis 研究中心提出[11]。20 世紀(jì)80 年代初，熱障涂層的研究與制備工藝取得重大突破，為其在渦輪葉片上的應(yīng)用奠定堅實(shí)基礎(chǔ)。陶瓷材料因具有良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)、高硬度、低熱導(dǎo)率等性能優(yōu)勢[12-14]，成為熱障涂層的常用材料。其中，ZrO2陶瓷的綜合性能尤為突出，而ZrO2在高溫下容易發(fā)生t-ZrO2→m-ZrO2相變，伴隨體積變化，產(chǎn)生熱應(yīng)力。為解決這個問題，需要摻雜一定量的Mg、Ca 等元素抑制相變。隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)稀土元素Y 以其高熔點(diǎn)、低價態(tài)等特性，摻雜到ZrO2中可以形成氧空位、置換原子等點(diǎn)缺陷，提高ZrO2高溫相穩(wěn)定性的同時，也實(shí)現(xiàn)了熱物理、力學(xué)等性能的改善，因此，YSZ 成為目前應(yīng)用最為廣泛的熱障涂層材料。

由于傳統(tǒng)的YSZ 涂層已無法滿足新一代發(fā)動機(jī)更高的耐熱耐蝕要求，因此當(dāng)前高性能的熱障涂層研制工作集中在稀土摻雜改性的方向上。為提高YSZ 涂層的耐Na2SO4+V2O5熱腐蝕性，Song 等[7]摻雜微量的稀土元素Yb、Gd，制備了5.6Yb2O3-5.2Gd2O3-9.5Y2O3-ZrO2（YGYZ）涂層。結(jié)果表明1374.15 K 熱腐蝕20 h 后，YGYZ 涂層中m-ZrO2的降解程度僅為YSZ 涂層的40%左右，且YGYSZ涂層具有較高的四方性。為改善La2Zr2O7涂層的熱導(dǎo)率，Gul 等[8]在該涂層中摻雜了稀土元素Ce，發(fā)現(xiàn)Ce 元素的摻雜對La2Zr2O7涂層的熱導(dǎo)率影響很大。1574.15 K 時，La16Zr14Ce2O56涂層的熱導(dǎo)率約為0.80 W/（m?K），遠(yuǎn)低于La2Zr2O7涂層（1.26 W/（m?K））?？梢?，稀土元素?fù)诫s有利于涂層性能的提高。為了更好地對比稀土摻雜涂層材料的性能優(yōu)勢，將它們的性能列入表1。由表1可以看出，不同稀土元素?fù)诫s，涂層性能的改善程度也不相同。這可能是因?yàn)橄⊥猎刂g存在離子半徑、原子質(zhì)量、電負(fù)性等差異。同時也發(fā)現(xiàn)，對于熱障涂層材料，可通過摻雜適當(dāng)稀土元素實(shí)現(xiàn)高溫相穩(wěn)定性、力學(xué)、熱物理以及抗熔鹽腐蝕等性能的改善，以獲得高性能涂層。

表1 稀土摻雜熱障涂層的性能Table 1 Properties of rare earth doped TBCs

然而，稀土元素種類選擇不當(dāng)時，其摻雜涂層會出現(xiàn)性能惡化的現(xiàn)象。Zhang 等[24]研究了不同含量Yb2O3摻雜NdAlTaO7涂層的熱膨脹系數(shù)變化，發(fā)現(xiàn)（Nd1-xYbx）2AlTaO7（x=0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1）涂層的熱膨脹系數(shù)均低于未摻雜的NdAlTaO7涂層。上述熱物理性能決定了涂層在高溫燃?xì)馍淞鳑_刷下的使用壽命，乃至渦輪葉片服役周期。因此對于稀土摻雜的熱障涂層材料，首要關(guān)心的就是其熱物理性能變化。

2 稀土摻雜對熱障涂層性能的影響

2.1 熱物理性能

熱障涂層材料的重要功能之一就是降低高溫環(huán)境中渦輪葉片基底的表面溫度。隔熱效果主要受涂層熱導(dǎo)率、比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)的影響，且三者關(guān)系密切，其中比熱容決定高溫下涂層吸收熱量的能力，通過稀土摻雜，降低比熱容系數(shù)，可改善涂層材料隔熱效果。

2.1.1 比熱容

摻雜一種或多種稀土元素可有效降低比熱容系數(shù)。Qu 等[4]在ZrO2涂層中摻雜稀土元素Y、Dy，分別制備了（DyY）Zr2O7和4 mol%Y2O3-ZrO2涂層。1173.15 K 時，其比熱容分別為0.422 J/（g?K）和0.329 J/（g?K）。而ZrO2涂層在1141 K 時，比熱容已高達(dá)0.631 J/（g?K）[25]。Luo 等[26]選擇元素Ce、Ca 摻雜，制備了（La0.8Ce0.2）2（Zr0.7Ce0.3）2O7.2（LCZC）和（La0.6Ce0.2Ca0.2）2（Zr0.7Ce0.3）2 O7（LCCZC）涂層。研究發(fā)現(xiàn)LCZC 涂層的比熱容高于La2Zr2O7涂層，1473 K 時，兩種涂層的比熱容分別約為0.71 J/（g?K）和0.66 J/（g?K）。同時發(fā)現(xiàn)相同溫度下，LCCZC 涂層的比熱容僅為0.63 J/（g?K）。因而，稀土元素的選擇成為了改善涂層比熱容的關(guān)鍵。

Wang 等[25]用元素Ce、Hf 分別摻雜La2Zr2O7涂層，系統(tǒng)性地研究了La2O3、ZrO2、CeO2、HfO2和La2（Zr1-xBx）2O7（B=Hf，Ce；x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5）涂層之間的比熱容關(guān)系。結(jié)果表明隨著摻雜量x 的增大，La2（Zr1-xBx）2O7涂層的比熱容逐漸遞減。1141 K 時，ZrO2、La2Zr2O7、La2（Zr0.6Hf0.4）2O7、La2（Zr0.6Ce0.4）2O7涂層比熱容分別為0.631 J/（g?K）、0.507 J/（g?K）、0.457 J/（g?K）、0.478 J/（g?K）。這是由于溫度相同時，比熱容大小關(guān)系是：ZrO2>CeO2>La2O3>HfO2。因此摻雜比熱容較小的稀土元素可以明顯降低涂層比熱容。

然而，以上研究都忽略了過量摻雜稀土對涂層比熱容的影響。張少朋等[27]研究了Gd2（CexZr1-x）2O7（x=0，0.1，0.2，0.3）涂層的比熱容，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著摻雜量x 的增加，Gd2（CexZr1-x）2O7涂層比熱容的降低程度逐漸變小。1074.15 K 時，Gd2Zr2O7、Gd2（Ce0.1Zr0.9）2O7、Gd2（Ce0.2Zr0.8）2O7、Gd2（Ce0.3Zr0.7）2O7涂層的比熱容分別約為0.466 J/（g?K）、0.460 J/（g?K）、0.456 J/（g?K）、0.455 J/（g?K）。結(jié)合這四種涂層試樣的密度分別為93.9%、95.8%、96.1%、96.3%，可以發(fā)現(xiàn)過量摻雜稀土元素抑制氣流在涂層孔隙中流通。這表明過量摻雜稀土在一定程度上對涂層比熱容的降低是不利的。

因此，降低涂層材料比熱容最直接的方式是摻雜比熱容較小的稀土元素，但目前的研究中，在克服稀土元素過量摻雜對涂層比熱容的不利影響問題上，依然沒有取得突破性的進(jìn)展。同時，高溫下服役的熱障涂層材料，涂層表面與涂層內(nèi)部存在一定的溫度梯度差，出現(xiàn)的熱擴(kuò)散現(xiàn)象會導(dǎo)致黏結(jié)層、基底溫度的進(jìn)一步上升，為抑制高溫環(huán)境通過涂層內(nèi)部傳熱對基底材料造成惡劣影響，還需進(jìn)一步分析稀土摻雜對熱障涂層熱擴(kuò)散系數(shù)影響。

2.1.2 熱擴(kuò)散系數(shù)

通過摻雜稀土元素影響聲子平均自由程，可降低熱擴(kuò)散系數(shù)。Chen 等[5]摻雜稀土元素La、Gd、Yb，制備了1%La2O3-2%Gd2O3-2%Yb2O3-YSZ（LGYYSZ）涂層。結(jié)果表明1674.15 K 時，LGYYSZ、YSZ 涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)分別約為0.33 mm2/s、0.37 mm2/s。對比該實(shí)驗(yàn)中聲子平均自由程的變化，可以發(fā)現(xiàn)稀土元素La、Gd、Yb 的摻雜降低了該涂層的聲子平均自由程。Li 等[28]研究了不同含量稀土元素Sm 摻雜La2Zr2O7涂層熱擴(kuò)散系數(shù)的變化，發(fā)現(xiàn)相同溫度時，（La1-xSmx）2Zr2O7（x=0.25，0.50，0.75，1）涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)均小于La2Zr2O7涂層。其中（La0.5Sm0.5）2Zr2O7涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)最低，1174.15 K 時，僅為0.42 mm2/s。而1174.15 K時，（La0.25Sm0.75）2Zr2O7、Sm2Zr2O7涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)分別接近于0.44 mm2/s、0.46 mm2/s?？梢?，稀土過量摻雜也不利于熱擴(kuò)散系數(shù)的降低。

為了進(jìn)一步研究稀土過量摻雜對涂層熱擴(kuò)散系數(shù)的影響，Zhou 等[29]選取稀土元素Ce 進(jìn)行摻雜，制備了xCeO2-SmTaO4（x=2%，4%，6%，8%）涂層。研究表明相同溫度下，該涂層的擴(kuò)散系數(shù)均低于未摻雜的SmTaO4涂層。其中2%CeO2-SmTaO4涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)最低，在1074.15 K 時，約0.37 mm2/s。而相同溫度下，6%CeO2-SmTaO4、SmTaO4涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)分別約為0.45 mm2/s、0.49 mm2/s。結(jié)合該實(shí)驗(yàn)研究中聲子平均自由程數(shù)據(jù)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)稀土過量摻雜會導(dǎo)致聲子平均自由程的提高。因而，通過稀土摻雜降低聲子平均自由程，是降低涂層材料熱擴(kuò)散系數(shù)最為有效的途徑。

由熱擴(kuò)散系數(shù)公式可知，降低熱擴(kuò)散系數(shù)的同時，材料的熱導(dǎo)率也會發(fā)生變化。研制新型熱障涂層的一個重要指標(biāo)就是低熱導(dǎo)率，因此，除了分析熱擴(kuò)散系數(shù)影響外，對于稀土摻雜的熱導(dǎo)率影響研究也相繼展開。

2.1.3 熱導(dǎo)率

研究學(xué)者們嘗試將各種稀土元素?fù)诫s到熱障涂層材料中，對其熱導(dǎo)率進(jìn)行研究，以期通過摻雜適量的稀土元素獲得隔熱性能優(yōu)良的涂層材料。Shen 等[30]研究了稀土元素Y、Er 共同摻雜ZrO2涂層的熱導(dǎo)率的變化，結(jié)果表明相同溫度時，Er-ZrO2、Y-Er-ZrO2涂層的熱導(dǎo)率均小于Y-ZrO2涂層。1474.15 K 時，Y-Er-ZrO2、Er-ZrO2、Y-ZrO2涂層的熱導(dǎo)率分別約為0.59 W/（m?K）、0.70 W/（m?K）、0.95 W/（m?K）。對比稀土元素之間的離子半徑和原子質(zhì)量可以發(fā)現(xiàn)，稀土元素Er 與Zr 之間的原子質(zhì)量和離子半徑差遠(yuǎn)大于Y 與Zr。由此，原子質(zhì)量、離子半徑相差較大的稀土元素?fù)诫s可有效降低涂層的熱導(dǎo)率。

同樣，Díaz-Guillén 等[31]選擇相同量、種類不同的稀土元素RE（RE=La，Nd，Sm，Dy，Er）進(jìn)行摻雜，制備了Gd1.6RE0.4Zr2O7涂層。研究發(fā)現(xiàn)Gd1.6Er0.4Zr2O7、Gd1.6Nd0.4Zr2O7涂層的熱導(dǎo)率較低，874.15～1074.15 K 時，其在1.3～1.6 W/（m?K）之間，而相應(yīng)的Gd1.6RE0.4Zr2O7（La，Sm，Dy）和Gd2Zr2O7涂層的熱導(dǎo)率在1.6～2.0 W/（m?K）之間。對不同的RE 取代Gd2Zr2O7中Gd 時，產(chǎn)生的原子質(zhì)量、離子半徑、相結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)Er、Nd 稀土元素?fù)诫s所產(chǎn)生原子質(zhì)量、離子半徑的變化最大，而且只有Gd1.6RE0.4Zr2O7（Er，Dy）涂層為缺陷螢石相結(jié)構(gòu)，其他都是燒綠石相結(jié)構(gòu)。因而，涂層熱導(dǎo)率的變化是一個復(fù)雜的過程，其主要受稀土元素種類及其摻雜量、相結(jié)構(gòu)類型的綜合影響。

另外，稀土元素?fù)诫s誘導(dǎo)涂層晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，可以獲得熱導(dǎo)率較低的涂層材料。Wu 等[32]研究了（Nd1-xYbx）2Zr2O7（x=0.2，0.4，0.6，0.8，1）涂層在室溫至1474.15 K 之間的熱導(dǎo)率，研究結(jié)果表明，x <1 時，均低于Nd2Zr2O7涂層的熱導(dǎo)率。（Nd0.6Yb0.4）2Zr2O7涂層的熱導(dǎo)率最低，1074.15 K 時，其為1.16 W/（m?K）。而Nd2Zr2O7涂層在1074.15 K時的熱導(dǎo)率已接近1.50 W/（m?K）。其根本原因在于Yb 替代部分的Nd，形成了新的聲子散射位點(diǎn)，加劇了聲子散射程度，從而降低Nd2Zr2O7涂層的熱導(dǎo)率（圖1（a），（b））。同時，x=0.4 時，（Nd1-xYbx）2Zr2O7涂層中r（RE3+）/r（Zr4+）為1.47，接近1.46[33]。此時，該涂層晶體結(jié)構(gòu)已處于燒綠石相向缺陷螢石相轉(zhuǎn)變的臨界狀態(tài)。這說明晶體轉(zhuǎn)變的臨界狀態(tài)可能是缺陷濃度（畸變程度）最大，其聲子散射程度最強(qiáng)。

圖1 Nd2Zr2O7 和（Nd1-xYbx）2Zr2O7 晶體[32]（a）Nd2Zr2O7 晶體結(jié)構(gòu)；（b）（Nd1-xYbx）2Zr2O7 聲子散射的示意圖Fig.1 Nd2Zr2O7 and（Nd1-xYbx）2Zr2O7 crystals[32]（a）Nd2Zr2O7 crystal structure；（b）schematic illustration of phonon scattering in（Nd1-xYbx）2Zr2O7

大多數(shù)研究學(xué)者只基于原子質(zhì)量、離子半徑選擇稀土元素進(jìn)行摻雜，雖然使涂層材料的熱導(dǎo)率大大降低，但是并沒有考慮稀土摻雜誘導(dǎo)涂層發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時，其晶格畸變程度的變化，這無法充分發(fā)揮稀土摻雜降低涂層材料熱導(dǎo)率的能力。因而，選取原子質(zhì)量、離子半徑相差較大，且誘導(dǎo)涂層相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的稀土元素是大幅度地降低涂層材料熱導(dǎo)率的一個未來可行的方案。

削弱涂層高溫下的傳熱效應(yīng)，可以改善涂層耐熱性。然而涂層服役過程中，會出現(xiàn)熱膨脹現(xiàn)象，為了使涂層正常服役，需要考慮涂層材料與基底材料熱膨脹系數(shù)的匹配，否則熱循環(huán)下界面處會產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而產(chǎn)生裂紋使涂層脫落，最終失效。

2.1.4 熱膨脹系數(shù)

由于稀土元素?fù)诫s可以在熱障涂層材料的晶體結(jié)構(gòu)中形成空位、原子排列亂序等缺陷結(jié)構(gòu)，有利于晶格能（lattice energy，U）的提高和化學(xué)鍵強(qiáng)的降低，因此許多研究者利用稀土元素?fù)诫s，使涂層材料的熱膨脹系數(shù)提高，從而有效緩解涂層-基體的熱不匹配，減少應(yīng)力集中，延長其熱循環(huán)壽命。Jiang 等[34]在ZrO2涂層中共同摻雜稀土元素Ce、Gd，制備了16 mol%CeO2-4 mol%Gd2O3-ZrO2（16Ce–4Gd）涂層。研究表明其熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)高于4YSZ 涂層。1474.15 K 時，16Ce-4Gd、4YSZ 涂層的熱膨脹系數(shù)分別是1.16×10–5K–1、1.06×10–5K–1。Keyvani 等[6]摻雜稀土元素Gd，制備了（La1–xGdx）2Zr2O7（x=0，0.2，1）涂層。研究發(fā)現(xiàn)在774.15～1274.15 K 時，其熱膨脹系數(shù)的大小關(guān)系為：（La0.8Gd0.2）2Zr2O7>Gd2Zr2O7>La2Zr2O7。1274.15 K時，這三種涂層的熱膨脹系數(shù)分別近似為0.94 ×10–5K–1、0.87×10–5K–1、0.60×10–5K–1。對比稀土元素，可以發(fā)現(xiàn)Gd 的電負(fù)性為1.2，大于La（1.1）[35]。在稀土元素Gd 摻雜替代La 的過程中，使得IRE-O鍵強(qiáng)減弱，而且也形成局部原子亂序，有助于降低晶格能，從而提高涂層材料的熱膨脹系數(shù)。

隨后，Wang 等[36]選取電負(fù)性較大的稀土元素Sc 進(jìn)行摻雜，制備了（Gd1-xScx）2Zr2O7（x=0，0.025，0.05，0.075，0.1，0.2）涂層。結(jié)果表明（Gd1-xScx）2Zr2O7（x ≠ 0）涂層的熱膨脹系數(shù)均高于未摻雜Sc 元素的Gd2Zr2O7涂層。當(dāng)x=0.075 時，其在299.15～ 1774.15 K 之間的平均熱膨脹系數(shù)最大，為1.16×10?5K?1，而Gd2Zr2O7涂層的平均熱膨脹系數(shù)為1.11×10?5K-1。結(jié)合其實(shí)驗(yàn)分析的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)x=0.075 時，該涂層的晶格常數(shù)最大，原子間距最大，使得晶體能降至最低。因此在x=0.075 時涂層的熱膨脹系數(shù)最大。

Zhang 等[24]研究對比（Nd1-xYbx）2AlTaO7（x=0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1）涂層的熱膨脹系數(shù)變化時，發(fā)現(xiàn)x <0.5 時，該涂層的熱膨脹系數(shù)隨x 的增大而降低且變化程度逐漸變緩，x >0.5 時，為相反趨勢（圖2（a），（b））。其原因在于稀土元素Yb 相對于Nd 有著較小的離子半徑、較大的電負(fù)性，引起晶格能增加和IRE-O鍵強(qiáng)降低。并在x=0.5 時，這種綜合影響基本相互抵消，該涂層的熱膨脹系數(shù)達(dá)到最低，1474.15 K 時，為8.8×10?6K?1，而Nd2AlTaO7涂層在1474.15 K 時的熱膨脹系數(shù)為9.9×10?6K?1。這說明電負(fù)性、離子半徑較大的稀土元素?fù)诫s有利于涂層熱膨脹系數(shù)的提高?；陔娯?fù)性、離子半徑選擇稀土元素?fù)诫s，從而改善涂層的熱膨脹系數(shù)。目前利用稀土元素?fù)诫s實(shí)現(xiàn)涂層熱膨脹系數(shù)顯著提高的相關(guān)研究較少，而且，通過稀土元素?fù)诫s同時降低化學(xué)鍵強(qiáng)和晶體能的研究仍需進(jìn)一步深入。

圖2 （Nd1-xYbx）2AlTaO7 涂層的熱膨脹系數(shù)[24]Fig.2 Thermal expansion coefficient of（Nd1-xYbx）2AlTaO7 ceramics[24]（a）x=0，0.1，0.3；（b）x=0.5，0.7，0.9，1

稀土摻雜熱障涂層可以改善材料熱物理性能，更好地保證渦輪葉片的正常工作，但熱障涂層處于復(fù)雜的高溫工作環(huán)境中，對于應(yīng)力集中、應(yīng)變和裂紋較為敏感，且易受外來高速顆粒的撞擊，誘發(fā)涂層過早開裂、剝落。如何改善涂層材料的力學(xué)性能成為當(dāng)前研究工作者最為關(guān)注的一個熱點(diǎn)方向。

2.2 力學(xué)性能

目前，對于涂層材料力學(xué)性能的改性主要集中于硬度、斷裂韌度、彈性模量三個方面，其中，硬度作為抵抗外界物質(zhì)侵入的力學(xué)指標(biāo)，具有重要的研究意義。

2.2.1 硬度

摻雜稀土元素導(dǎo)致的晶粒細(xì)化可顯著提高致密性，從而提升涂層硬度。Shu 等[37]等選取稀土元素Gd、Ce 共同摻雜，制備了GdNdZrCeO7、Nd2Ce2O7涂層，研究發(fā)現(xiàn)這兩種涂層的硬度值分別為5.37 GPa、6.61 GPa，而未摻雜的Gd2Zr2O7涂層僅為5.10 GPa。對稀土摻雜后涂層材料的微觀形貌進(jìn)行觀察，可以發(fā)現(xiàn)“雙峰結(jié)構(gòu)（bimodal microstructure）”的形成，致密性得以提高，且涂層中的晶粒趨于細(xì)化。為了對比晶粒大小、致密性對涂層硬度的影響，Guo 等[38]進(jìn)一步研究了不同含量（種類）稀土元素?fù)诫s制備的Gd2Zr2O7、（Gd0.94Yb0.06）2Zr2O7、（Gd0.925Sc0.075）2Zr2O7、（Gd0.865Sc0.075Yb0.06）2Zr2O7、（Gd0.8Sc0.1Yb0.1）2Zr2O7涂層的硬度，結(jié)果表明不同含量（種類）稀土元素?fù)诫s，涂層材料的硬度值大小也不相同，其中最為致密、晶粒較為細(xì)小的（Gd0.94Yb0.06）2Zr2O7涂層硬度值最大，為6.82 GPa。而Gd2Zr2O7涂層的硬度值僅為6.75 GPa。

Matovi?等[39]研究了不同Sm2O3摻雜量對Pr2Zr2O7涂層硬度的影響，結(jié)果表明隨著Sm2O3摻雜量的增加，其硬度值逐漸增大，且Sm2Zr2O7涂層的硬度值最大，為9.9 GPa，遠(yuǎn)大于未摻雜的Pr2Zr2O7涂層（8.9 GPa）。Vojtko 等[40]用等離子燒結(jié)的方法，制備了摻雜量分別為14.9%Ce 和18.0%Ce（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的ZrO2涂層，研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素Ce摻雜量過大會導(dǎo)致該涂層硬度的降低。14.9%Ce O2-ZrO2、18.0%CeO2-ZrO2涂層硬度值分別為19 GPa、15 GPa 左右。同樣，Schmitt 等[41]也選取不同含量的稀土元素Gd 摻雜ZrO2涂層，研究表明過量的稀土元素Gd 降低了該涂層的硬度，其硬度低于未摻雜的ZrO2涂層。31.58 mol%GdO1.5-ZrO2、50 mol%GdO1.5-ZrO2、ZrO2涂層的硬度分別為14.5 GPa、11.7 GPa、13.2 GPa[42]?？梢姡⊥猎?fù)诫s量的選取對涂層硬度的影響極大，而且過度摻雜會導(dǎo)致涂層硬度的下降。

如何解決稀土元素過量摻雜對涂層硬度不利的影響仍然是當(dāng)前的研究難題，而且稀土過量摻雜對涂層硬度的影響機(jī)理也需進(jìn)一步研究。當(dāng)涂層表面由于硬度不足而產(chǎn)生裂紋時，除上述改善材料硬度的方法外，提升材料的斷裂韌度可以阻礙裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，從而延緩?fù)繉邮А?/p>

2.2.2 斷裂韌度

在稀土元素?fù)诫s對熱障涂層斷裂韌度影響的研究中發(fā)現(xiàn)，不僅稀土元素種類、含量對斷裂韌度有明顯的影響，稀土摻雜引起相結(jié)構(gòu)類型的變化也對斷裂韌度有非常大的影響。Borik 等[43]采用顯微壓痕的方法，沿{100}平面評估了（ZrO2）0.972（Y2O3）0.02（СeO2）0.008、（ZrO2）0.972（Y2O3）0.02（Nd2O3）0.008 和（ZrO2）0.972（Y2O3）0.02（СeO2）0.004（Nd2O3）0.004涂層材料的斷裂韌度（圖3）。壓頭對角線沿 <100 >方向時，三種涂層的斷裂韌度值分別為（15.0 ± 0.5）MPa?m1/2、（12.0 ± 0.5）MPa?m1/2、（13.5 ± 0.5）MPa?m1/2；壓頭對角線沿 <110 >方向時，對應(yīng)的值分別為（10.5 ± 0.5 ）MPa?m1/2、（9.5 ±0.5）MPa?m1/2、（10.5 ± 0.5）MPa?m1/2。而2.5～3.5 mol%Y2O3-ZrO2僅為6 MPa?m1/2左右。這說明稀土元素?fù)诫s涂層的增韌效果顯著，同時也說明稀土元素的選擇對涂層的增韌效果非常關(guān)鍵。

圖3 不同晶體在2 kg 載荷下壓入后的表面圖像[43]（a，d）（ZrO2）0.972（Y2O3）0.02（СeO2）0.008；（b，e）（ZrO2）0.972（Y2O3）0.02（Nd2O3）0.008；（c，f）（ZrO2）0.972（Y2O3）0.02（СeO2）0.004（Nd2O3）0.004（壓頭對角線方向?yàn)椋╝-c）<100 >和（d-f）<110 >）Fig.3 Surface images of different crystals after indentation at a load of 2 kg[43]（a，d）（ZrO2）0.972（Y2O3）0.02（СeO2）0.008；（b，e）（ZrO2）0.972（Y2O3）0.02（Nd2O3）0.008；（c，f）（ZrO2）0.972（Y2O3）0.02（СeO2）0.004（Nd2O3）0.004（The diagonal direction of indenter is（a-c）<100 >and（d-f）<110 >respectively）

Guo 等[44]選取稀土元素Sc 摻雜，制備（RE0.9Sc0.1）2Zr2O7（RE=La，Nd，Sm，Gd，Dy，Er）涂層，研究了稀土元素Sc 對不同RE2Zr2O7涂層斷裂韌度的影響。研究發(fā)現(xiàn)稀土元素Sc 摻雜大幅度地提高了RE2Zr2O7涂層的斷裂韌度。（Gd0.9Sc0.1）2Zr2O7涂層的斷裂韌度最大，約為1.39 MPa?m1/2，且對于Gd2Zr2O7涂層（約0.82 MPa?m1/2），Sc 元素增韌效果最為明顯，增幅高達(dá)0.57 MPa?m1/2。這是由于Sc3+與RE3+之間離子半徑、原子質(zhì)量的差異，Sc 元素?fù)诫s形成晶格畸變或局部原子亂序，增大內(nèi)聚能（cohesive energy），從而使斷裂能增加。同時，10 mol%Sc2O3摻雜Gd2Zr2O7涂層，誘導(dǎo)相結(jié)構(gòu)由燒綠石相向缺陷螢石相轉(zhuǎn)變，這一過程吸收了部分?jǐn)嗔涯?，也引入了第二相。可見，稀土元素?fù)诫s引入第二相可大幅度提高涂層的斷裂韌度。

基于上述研究，Wu 等[32]選擇了更高含量的稀土元素Yb 摻雜Nd2Zr2O7涂層，制得（Nd1-xYbx）2Zr2O7（x=0.0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）涂層。研究發(fā)現(xiàn)隨著Yb 摻雜量x 的增大，（Nd1-xYbx）2Zr2O7涂層的斷裂韌度逐漸增加。x=0.4～0.6 時，該涂層相結(jié)構(gòu)從燒綠石相向缺陷螢石相轉(zhuǎn)變；x=0.8 時，其斷裂韌度最大，為1.59 MPa?m1/2，Nd2Zr2O7涂層的斷裂韌度僅為1.27 MPa?m1/2；x=1 時，單一缺陷螢石相結(jié)構(gòu)Yb2Zr2O7涂層的斷裂韌度比x=0.8 時略低，約為1.47 MPa?m1/2。其原因在于Yb 元素完全替代Nd，使得該涂層的晶體結(jié)構(gòu)中原子排列趨向于有序化，從而降低了斷裂能。

以往的研究者只從晶格畸變的角度出發(fā)，選擇稀土元素，以至涂層的增韌效果并不理想。因此，未來可利用特殊涂層材料（如A2B2O7型）的相變特性，誘導(dǎo)相變，引入第二相（尤其是韌性相）來最大可能地增韌涂層。而與增強(qiáng)韌性相反，過高的硬度會導(dǎo)致涂層材料的過脆，這已成為熱障涂層材料最大的一個弱點(diǎn)，因此適當(dāng)降低彈性模量有利于斷裂韌度和抗熱震能力的提高，是使其獲得良好綜合力學(xué)性能的根本途徑之一。

2.2.3 彈性模量

為了降低涂層材料的彈性模量可以采用摻雜稀土元素的方式，對其進(jìn)行改性。Kushwaha 等[45]選取元素La、Nd、Sm、Eu，分別制得了La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Sm2Zr2O7和Eu2Zr2O7涂層，研究發(fā)現(xiàn)所有摻雜的ZrO2涂層的塊體模量均低于未摻雜的ZrO2涂層。其中Nd2Zr2O7涂層的塊體模量最低，僅為131 GPa，而ZrO2涂層的塊體模量高達(dá)194 GPa[46]。Liu 等[47]通過理論研究，對比分析了ZrO2和La2Zr2O7涂層晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)稀土元素La 摻雜替代部分的Zr，會有氧空位、點(diǎn)缺陷的形成，出現(xiàn)彈性常數(shù)下降，因而La2Zr2O7涂層的楊氏模量為214 GPa，遠(yuǎn)低于ZrO2涂層（540 GPa）。這說明稀土摻雜降低涂層彈性模量的效果明顯。

Zhao 等[48]選擇稀土元素Nd 進(jìn)行摻雜，構(gòu)建了Gd2-xNdxZr2O7、Gd2Zr2-xNdxO7（x=0.0，0.5，1.0，1.5，2.0）。通過模擬研究發(fā)現(xiàn)，Nd 摻雜替代Gd2Zr2O7涂層中部分的Zr 時，其塊體模量、剪切模量、楊氏模量有了很大的降低，x=2 時，其塊體模量、剪切模量和楊氏模量達(dá)到最小值，比未摻雜的Gd2Zr2O7涂層分別下降了近24%、77%、74%（圖4）。隨后，Zhao 等[49]擇取Yb 為摻雜元素，系統(tǒng)性地研究了Gd2-xYbxZr2O7（x=0.0，0.5，1.0，1.5，2.0）涂層彈性模量的變化。研究發(fā)現(xiàn)x <2 時，該涂層的彈性模量均低于未摻雜的Gd2Zr2O7涂層；x=0.5 時，其塊體模量、剪切模量、楊氏模量值最低，分別為179.0 GPa、88.9 GPa、228.8 GPa。而Gd2Zr2O7涂層的塊體模量、剪切模量、楊氏模量值分別為191.8 GPa、96.2 GPa、243.7 GPa，Yb2Zr2O7涂層塊體模量、剪切模量、楊氏模量值分別為206.5 GPa、106.8 GPa、273.3 GPa。該作者又對比研究了Gd2Zr2O7和Yb2Zr2O7涂層晶體結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)，結(jié)果表明Yb2Zr2O7晶體結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)（C11、C12、C44）均大于Gd2Zr2O7。因此Yb 作為摻雜元素，降低Gd2Zr2O7涂層彈性模量的程度較低，而Gd 作為摻雜元素，大幅度降低了Yb2Zr2O7涂層的彈性模量。這些結(jié)果再次說明了稀土元素?fù)诫s可有效降低涂層的彈性模量。未來可基于同種晶體結(jié)構(gòu)，選擇彈性常數(shù)較低的稀土元素進(jìn)行摻雜，從而大幅度地降低涂層的彈性模量。

圖4 Gd2-xNdxZr2O7 和Gd2Zr2-xNdxO7 涂層的體積模量、剪切模量和楊氏模量與Nd 含量的關(guān)系曲線[48]（a）Gd2-xNdxZr2O7；（b）Gd2Zr2-xNdxO7Fig.4 Fitting curves of the bulk modulus（B），shear modulus（G）and Young’s modulus（E）for Gd2-xNdxZr2O7 and Gd2Zr2-xNdxO7 ceramics with the Nd content[48]（a）Gd2-xNdxZr2O7；（b）Gd2Zr2-xNdxO7

2.3 抗熔融CMAS 腐蝕性

盡管熱障涂層材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能與熱物理性能，但在高溫環(huán)境中，其易受熔融CMAS 腐蝕的特性成為了極其致命的一個缺陷，而這一缺陷改善的根本途徑在于提高其高溫化學(xué)惰性和抑制熔融CMAS 滲透的能力，其中，提高高溫化學(xué)惰性有利于抑制熱化學(xué)反應(yīng)，從而提高涂層耐蝕性能。

2.3.1 高溫化學(xué)惰性

高溫下，Ca2+與RE3+之間較強(qiáng)的親和性是熱障涂層與熔融CMAS 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的主要因素。因此，稀土元素的選擇對涂層材料在熔融CMAS 腐蝕過程中的化學(xué)惰性有決定性作用。Duluard等[50]研究了Gd2Zr2O7和2ZrO2?Y2O3涂層分別與CMAS 在不同溫度下的熱化學(xué)反應(yīng)，認(rèn)為2ZrO2?Y2O3涂層的化學(xué)惰性優(yōu)于Gd2Zr2O7涂層，是因?yàn)樵谒械臏y試溫度下，2ZrO2?Y2O3涂層中殘余熔融CMAS 的CaO、SiO2含量均高于Gd2Zr2O7涂層。同時，掃描電子顯微鏡（SEM）分析結(jié)果表明，2ZrO2?Y2O3涂層與熔融CMAS 的反應(yīng)速率低于Gd2Zr2O7涂層，說明2ZrO2?Y2O3涂層相對于Gd2Zr2O7涂層有著更好的高溫化學(xué)惰性。Perrudin 等[51]進(jìn)一步研究了不同稀土氧化物RE2O3（RE=Nd，Sm，Gd，Dy，Yb）與熔融CMAS 在高溫下的相互作用，以揭示稀土元素對涂層化學(xué)惰性的影響機(jī)理。研究表明稀土元素隨著離子半徑的減小，其氧化物的離子場強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，IRE-O鍵強(qiáng)變強(qiáng)，不易發(fā)生斷裂，Ca2+與RE3+之間的親和性也隨之減弱。稀土元素Y 的離子半徑小于Gd，故而2ZrO2?Y2O3涂層的高溫化學(xué)惰性較好。

隨后，F(xiàn)ang 等[52]在ZrO2涂層中摻雜了稀土元素Yb、Y，進(jìn)而獲得了在熔融CMAS 作用下，具有高溫化學(xué)惰性的YbYSZ（4.0 mol%Yb2O3～0.5 mol%Y2O3-ZrO2）涂層。通過模擬實(shí)驗(yàn)研究了CMAS/YSZ 和CMAS/YbYSZ 界面模型中原子的擴(kuò)散系數(shù)（diffusion coefficient，D），如圖5所示。由圖5可見，元素Ca 和稀土元素RE（Y，Yb）的D 值最大，這也再次說明Ca、RE 原子擴(kuò)散是涂層與熔融CMAS發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的根本誘因。稀土元素Yb 比Y 更不容易擴(kuò)散，同時稀土元素Yb 的摻雜降低了CMAS/YSZ 模型中原子的擴(kuò)散系數(shù)，尤其是Ca 和Y 原子。CMAS/YSZ 模型中DCa=1.30761、DY=0.39946，CMAS/YbYSZ 模型中 DCa=0.63499、DY=0.21856。這表明稀土元素Yb 摻雜抑制了YSZ 涂層與熔融CMAS 在高溫時，原子之間的相互擴(kuò)散，從而使YbYSZ 涂層具有更好的高溫化學(xué)惰性。

圖5 CMAS/YSZ 和CMAS/YbYSZ 界面模型中均方位移與時間的關(guān)系曲線，其中線性擬合的斜率為擴(kuò)散系數(shù)[52]Fig.5 Relationship between mean square displacement（MSD）and time of CMAS/YSZ and CMAS/YbYSZ interface models，wherein the slope of linear fitting is diffusion coefficient（D）[52]（a）Ca；（b）Mg；（c）Al；（d）Si；（e）Zr；（f）Y

但是上述研究基于選擇離子半徑較小的稀土元素進(jìn)行摻雜，以提高涂層的高溫化學(xué)惰性，而稀土元素的摻雜量是否也會對涂層的高溫化學(xué)惰性產(chǎn)生影響以及影響效果多大，仍缺乏相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究和理論研究，需要進(jìn)一步的探索。

對于未達(dá)到熔點(diǎn)的CMAS 會以顆粒形態(tài)撞擊涂層表面以及堵塞氣孔，一旦超過熔點(diǎn)后，熔融狀態(tài)的CMAS 會逐步填充涂層裂紋，滲入涂層內(nèi)部，造成涂層失效。因此，除提高化學(xué)惰性外，還需對抗CMAS 滲透能力做出必要分析。

2.3.2 熔融CMAS 滲透能力

在熱障涂層材料抗熔融CMAS 滲透能力的研究中發(fā)現(xiàn)，涂層中稀土元素流失，使得涂層的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，甚至相變，并伴隨著體積變化，產(chǎn)生熱應(yīng)力，誘發(fā)新的裂紋源，進(jìn)一步加速熔融CMAS 滲透。Fan 等[53]研究了7 mol%Sc2O3～0.5 mol%Y2O3-ZrO2（ScYSZ）和YSZ 兩種涂層分別在1594.15 K 下的耐熔融CMAS 腐蝕能力。結(jié)果表明，熔融CMAS 腐蝕24 h 后，僅在ScYSZ 涂層橫截面頂部檢測到元素Ca，其底部并沒由檢測到元素Ca，而在YSZ 涂層的整個橫截面都檢測到了元素Ca。這說明稀土元素Sc 摻雜YSZ 涂層，提高了YSZ 涂層的抗熔融CMAS 滲透能力。為了更直觀地研究稀土元素?fù)诫s對涂層抗熔融CMAS 滲透能力的影響，表2整理了不同稀土元素?fù)诫s涂層后，熔融CMAS 的滲透深度。

表2 熔融CMAS（VA）在稀土元素?fù)诫s制備的熱障涂層中的滲透深度Table 2 Penetration depth of molten CMAS（VA）in TBCs doped with rare earth elements

由表2可見，多元稀土元素，可有效提高涂層的抗熔融CMAS 滲透能力。Wu 等[56]選擇Y 和Ta 元素共同摻雜，制備了Zr0.66Y0.17Ta0.17O2（ZYTO）涂層，研究了ZYTO 和17YSZ（17 mol%Y2O3-ZrO2）兩種涂層在1574.15 K 下，熔融CMAS 的滲透能力。結(jié)果表明熔融CMAS 腐蝕100 h 后的ZYTO 涂層，CMAS 腐蝕深度為80 μm，而CMAS 腐蝕僅50 h后的17YSZ 涂層，CMAS 腐蝕深度已接近700 μm。這是因?yàn)閆YTO 涂層中稀土元素Y 較低的晶界偏析速率，使涂層晶界在熔融CMAS 中溶解程度大大降低。可見，抑制涂層中稀土元素偏析，是提高涂層抗熔融CMAS 滲透能力的關(guān)鍵。此外，由表2可知，在涂層中摻雜的稀土元素種類、摻雜量不同，抗熔融CMAS 滲透能力的改善程度也不同。最為明顯的是在ZrO2涂層中分別摻雜稀土元素Y、Gd 和Yb，獲得RE2Zr2O7（RE=Y，Gd，Yb）、7YSZ涂層。這四種涂層的抗熔融CMAS 滲透的能力差別很大。這種差異可能是源于稀土元素流失程度的不同，也可能源于高熔點(diǎn)、高致密腐蝕產(chǎn)物（如磷灰石相、鈣長石相）的形成量不同。多數(shù)研究者選擇離子半徑較小，且與元素Ca（0.1 nm）[51]離子半徑相差較大的稀土元素?fù)诫s涂層，主要是考慮在減少涂層中稀土元素流失量的同時，也盡可能的增加高熔點(diǎn)、高致密性腐蝕產(chǎn)物的形成量。高溫下，在熔融CMAS 腐蝕涂層的過程中，由于涂層中稀土元素的流失量減少，晶體結(jié)構(gòu)的畸變程度也隨之降低，有利于抑制熔融CMAS 滲透。同時，考慮到稀土元素的離子半徑與元素Ca 的離子半徑相差較小時，會出現(xiàn)部分的Ca 被RE 代替，形成（Ca2RE2）RE6（SiO4）6O2型磷灰石相，不利于熔融CMAS 中元素Al 含量的累積，也不利于鈣長石相（CaAl2Si2O8）[57]的自結(jié)晶形核。

通過上述分析，稀土摻雜可以一定程度上提高涂層抗CMAS 能力以及化學(xué)惰性，在熱物理性能與力學(xué)性能提高的輔助下，摻雜的涂層不僅能夠滿足下一代高性能航空發(fā)動機(jī)的技術(shù)要求，同時對于未來新型熱障涂層的進(jìn)一步改性提供可行性參考。

3 展望

熱障涂層因可以顯著降低發(fā)動機(jī)葉片表面溫度而具有重要經(jīng)濟(jì)價值和戰(zhàn)略地位。目前已經(jīng)廣泛投入使用的YSZ 面對發(fā)動機(jī)推重比的進(jìn)一步提高和工作環(huán)境溫度的進(jìn)一步上升，已無法滿足新一代航空發(fā)動機(jī)的技術(shù)要求。通過摻雜一定量的稀土元素可明顯提升和改善涂層的熱物理性能、力學(xué)性能、化學(xué)惰性和抗CMAS 腐蝕性。近年來，新型高性能熱障涂層的研制工作在稀土摻雜方面取得了階段性突破，在部分性能測試上表現(xiàn)優(yōu)異。本文就稀土摻雜熱障涂層目前存在的問題和未來可以探索的方向進(jìn)行歸納總結(jié)：

（1）目前相關(guān)研究大多集中于摻雜改性的效果上，對于稀土元素選取依據(jù)的研究較少，而其在稀土摻雜涂層的性能中起著至關(guān)重要作用。因此明確稀土元素的選取依據(jù)，對提升涂層性能意義重大。

（2）稀土過量摻雜會導(dǎo)致涂層部分性能惡化，摻雜量對涂層各方面性能的影響機(jī)理尚不明確。同時，多種稀土同時摻雜的作用下，對于涂層性能的影響存在一定的研究空白。

（3）已經(jīng)進(jìn)入測試階段的稀土摻雜熱障涂層在制備工藝、可靠性以及評估方法等方面受到一定的制約，稀土摻雜熱障涂層仍處于理論研究階段。因此在研究稀土摻雜熱障涂層中要考慮向?qū)嶋H應(yīng)用方向轉(zhuǎn)化的可行性。

（4）在熱障涂層研究中，大多數(shù)性能僅能在材料級別完成，其并不涉及涂層結(jié)構(gòu)本身，這也是未來急需解決的一個問題。