孫秋菊,苗月珍,謝夢(mèng)舒,吳萍萍

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,沈陽(yáng) 110034)

0 引 言

尼龍(PA)是一類分子主鏈上含酰胺基(—CONH—)的熱塑性工程塑料,因結(jié)構(gòu)中存在氫鍵作用,故具有較高的熔點(diǎn)和力學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子電氣、薄膜包裝、軌道交通、機(jī)械工業(yè)和紡織等領(lǐng)域,為五大工程塑料之一。尼龍中應(yīng)用最多的主要為尼龍66(PA66)和尼龍6(PA6),其中PA6由于耐強(qiáng)酸堿性差、沖擊強(qiáng)度較低、抗蠕變性差、吸水率高等不足,應(yīng)用受到了限制[1],一般通過(guò)添加玻纖[2]、石墨[3-4]、石墨烯[5]、碳納米管[6]等無(wú)機(jī)填料進(jìn)行改性[7]。

石墨的熔點(diǎn)在(3 850±50)℃左右,屬于層狀材料,層間為范德華力作用,這種結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出各向異性的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能,水平方向的導(dǎo)熱性能可達(dá)到1 750 W·(m·K)-1,而其原子面法向方向上的導(dǎo)熱性能僅有30 W·(m·K)-1,因此是一種很好的耐高溫導(dǎo)熱材料,也是目前已知的最耐高溫的輕質(zhì)礦物之一[8-12]。而PA6的導(dǎo)熱系數(shù)低,約為0.25 W·(m·K)-1,因此將石墨添加到PA6中不僅降低了應(yīng)用成本,提高了力學(xué)性能,還能提高其導(dǎo)熱性能。例如,郝喜東等[3]將經(jīng)表面處理后的石墨添加到PA6中,隨著石墨用量的增加,復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均增大,當(dāng)石墨添加量為50%時(shí),導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到2.38 W·(m·K)-1。

本文主要對(duì)企業(yè)用石墨/尼龍樣品進(jìn)行了化學(xué)成分分析,并通過(guò)熱重法對(duì)比分析了其與純PA6的熱分解過(guò)程和熱分解動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料與儀器

石墨/尼龍樣品(來(lái)自于某企業(yè));甲酸(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);紅外光譜儀(TENSORⅡ,德國(guó)BRUKE公司);激光拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution,日本HORIBA公司);同步熱分析儀(Labsys.Evo,法國(guó)SETARAM公司);掃描電鏡(S-4800,日本HITACHI公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1)成分分析:用甲酸溶去尼龍組分,將不溶物干燥后進(jìn)行掃描電鏡和拉曼光譜測(cè)試;采用高溫灼燒法除去可燃成分,對(duì)灼燒殘?jiān)M(jìn)行掃描電鏡和紅外光譜分析。

2)熱分解性能分析:準(zhǔn)確稱取3～5 mg樣品(精確到0.1 mg)置于同步熱分析儀的瓷坩堝中,Ar氣氛下,分別在5,10,15和20 ℃·min-1這4種升溫速率下從30 ℃升至650 ℃,記錄其熱分解曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 成分分析

由于PA可溶于甲酸,將甲酸溶解樣品后的溶解液固化成膜后進(jìn)行紅外光譜(FTIR)和差式掃描量熱(DSC)分析(圖1)。此外,將甲酸不溶物進(jìn)行掃描電鏡(SEM)和拉曼(Raman)光譜測(cè)試,掃描電鏡照片和拉曼譜圖見圖2。

(a)FTIR譜圖;(b)DSC升溫曲線圖1 甲酸溶解物Fig.1 Formic acid solution

由圖1(a)可見,1 634和1 538 cm-1為酰胺Ⅰ譜帶和Ⅱ譜帶的吸收峰;3 295和3 080 cm-1為N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰;2 934和2 864 cm-1為CH2的伸縮吸收峰,1 461 cm-1為CH2的彎曲振動(dòng)峰;1 417 cm-1為C—N的伸縮振動(dòng)峰;1 263 cm-1為C—N伸縮振動(dòng)和N—H彎曲振動(dòng)之間的共同吸收峰;在959和928 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)明顯的吸收峰,959 cm-1峰比928 cm-1峰的吸收強(qiáng)度稍強(qiáng)一些,這是PA6的特征吸收峰[13-15]。結(jié)合圖1(b)的DSC分析,僅在220 ℃出現(xiàn)單一吸收峰,說(shuō)明基體為PA6。

圖2為甲酸不溶物的SEM照片和Raman光譜圖。由圖2(a)可見,其為片狀結(jié)構(gòu),為典型的石墨形貌,能譜分析主要為碳元素,還含有少量的氧、硅、鋁、鐵等元素。由于自然界純凈的石墨很少,通常含有部分雜質(zhì),如二氧化硅、氧化鐵、氧化鋁等[12,16]。此外,拉曼光譜已被廣泛應(yīng)用于石墨及其他碳材料如金剛石、碳纖維、無(wú)定形碳等的結(jié)構(gòu)表征,完整的單晶石墨僅出現(xiàn)1 580 cm-1的G譜帶,而有缺陷或無(wú)序結(jié)構(gòu)的石墨材料會(huì)出現(xiàn)1 360 cm-1處的D譜帶,2個(gè)峰的強(qiáng)度比I1360/I1580用來(lái)表征石墨化程度,比值越小則石墨化程度越高[17]。圖2(b)的拉曼譜圖中出現(xiàn)了強(qiáng)的G譜帶和弱的D譜帶,I1360/I1580為0.33,說(shuō)明石墨化程度高。

(a)SEM照片;(b)拉曼光譜圖圖2 甲酸不溶物Fig.2 Formic acid insolubles

(a)SEM照片;(b)FTIR譜圖圖3 灼燒殘?jiān)麱ig.3 The burning residue

將樣品高溫灼燒后,高分子基體和石墨已全部氧化成水和二氧化碳,灼燒殘?jiān)腟EM照片如圖3(a)所示,為細(xì)碎的顆粒狀;圖3(b)為相應(yīng)的紅外譜圖,1 049和1 002 cm-1為強(qiáng)的雙峰吸收,是典型的Si—O伸縮振動(dòng)吸收峰,797 cm-1為Si—O的彎曲振動(dòng)峰[18-19];486和560 cm-1為Fe2O3的吸收振動(dòng)峰;778 cm-1處存在Al—O—Al的特征吸收峰[20],說(shuō)明殘?jiān)写嬖赟iO2,Fe2O3和Al2O3,這與能譜分析的結(jié)果一致。

2.2 PA6和C/PA6的熱分解過(guò)程

為了探討石墨對(duì)PA6的熱分解性能影響,通過(guò)熱重分析對(duì)純PA6和石墨/尼龍樣品(C/PA6)進(jìn)行了熱分解性能研究。圖4為加熱速率15 ℃·min-1時(shí)PA6和C/PA6的TG及DTG曲線,表1為相應(yīng)的熱分解數(shù)據(jù)。

表1 PA6和C/PA6的熱分解數(shù)據(jù)Table 1 Thermal decomposition data of PA6 and C/PA6

(a)PA6;(b)C/PA6圖4 TG和DTG曲線 Fig.4 TG and DTG curves

表1中,T5%,T20%分別為分解5%和20%時(shí)的溫度,Tmax為最大分解速率時(shí)的溫度,Tover為分解完全時(shí)的溫度。由圖4(a)和圖4(b)及表1可知,PA6和C/PA6均為一步熱分解反應(yīng)。加熱速率為15 ℃·min-1時(shí),PA6和C/PA6分解5%時(shí)的溫度分別為399.4和392.7 ℃,分解20%時(shí)的溫度分別為431.7和428.5 ℃,分解速率最大時(shí)的溫度分別為456.4和453.7 ℃。此外,PA6的TG曲線顯示,溫度達(dá)到516.1 ℃后分解結(jié)束,殘?jiān)嗔繛?.60%,而C/PA6在溫度達(dá)到498.8 ℃后分解結(jié)束,殘?jiān)嗔繛?.24%,說(shuō)明相同加熱速率條件下,石墨的加入降低了材料的熱分解溫度。

2.3 熱分解動(dòng)力學(xué)分析

利用Kissinger法和Crane法,通過(guò)測(cè)定不同加熱速率下、材料在不同溫度下的失重率,可計(jì)算出熱分解反應(yīng)的活化能E和反應(yīng)級(jí)數(shù)n。加熱速率分別為5,10,15和20 ℃·min-1時(shí),PA6和C/PA6的TG和DTG曲線分別如圖5和圖6所示。

(a)PA6;(b)C/PA6圖5 不同加熱速率下的TG曲線Fig.5 TG curves at different heating rates

(a)PA6;(b)C/PA6圖6 不同加熱速率下的DTG曲線Fig.6 DTG curves at different heating rates

從圖5可以看出,加熱速率越快,曲線右移越明顯,這是由于樣品與爐體之間的溫差造成的[21]。從圖6的DTG曲線可得到峰值溫度(Tp)值。4種加熱速率(β)時(shí)的Tp及相應(yīng)的計(jì)算值列于表2中。

表2 不同加熱速率下PA6和C/PA6的Tp,1/Tp和ln(β/)Table 2 Tp,1/Tp and ln(β/)values of PA6 and C/PA6 at different heating rates

(a)PA6;(b)C/PA6圖7 ln(β/)～1/Tp線性擬合曲線Fig.7 Linear fitting curve of ln(β/)～1/Tp

(a)PA6;(b)C/PA6圖8 lnβ～1/Tp線性擬合曲線Fig.8 Linear fitting curve of lnβ～1/Tp

3 結(jié) 論

石墨/尼龍樣品的化學(xué)成分主要為PA6、石墨和少量的無(wú)機(jī)物。PA6和C/PA6的熱分解曲線均只有一個(gè)失重臺(tái)階,為一步分解反應(yīng),熱分解活化能分別為178.40和173.58 kJ·mol-1,反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.937和0.936。此外,在相同加熱速率條件下,C/PA6的熱分解溫度均低于PA6,說(shuō)明石墨的加入降低了材料的熱分解溫度和熱分解活化能,但反應(yīng)級(jí)數(shù)沒有變化。