陳旭東，陶志平，趙 杰，賈丹丹，閆 瑞

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

金屬有機(jī)骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，是由金屬離子或金屬簇單元與有機(jī)配體通過配位作用自組裝形成的一類具有周期性多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶態(tài)材料[1-2]。近些年在氣體存儲與分離[3-5]、催化[6]、傳感[7]、藥物運(yùn)輸[8]等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。相比于傳統(tǒng)的催化劑載體材料，如沸石、活性炭、Al2O3等，MOFs具有可設(shè)計的豐富的結(jié)構(gòu)類型、較小的密度、超高的比表面積和可功能化的孔結(jié)構(gòu)[9]，可提供主體環(huán)境用以負(fù)載具有催化活性或特殊功能的客體分子。同時，由于MOFs熱穩(wěn)定性相對較差，將MOFs衍生為碳載體負(fù)載的催化劑是實現(xiàn)MOFs材料高效催化的方法之一[10-11]，是發(fā)展迅速的MOFs應(yīng)用領(lǐng)域。以下將重點介紹金屬負(fù)載型MOFs基催化劑的制備方法及其在加氫催化反應(yīng)中的應(yīng)用情況。

1 MOFs和金屬納米粒子的復(fù)合方法

隨著MOFs領(lǐng)域研究的不斷加深，其合成方法也不斷發(fā)展，目前應(yīng)用較多的MOFs合成方法包括溶劑熱法、微波法、超聲法、電化學(xué)法、機(jī)械化學(xué)法等[12-13]。MOFs骨架中的金屬基本都屬于配位飽和狀態(tài)，催化活性很弱，而將金屬納米粒子與MOFs復(fù)合后得到的金屬納米顆粒/MOFs(MNPs/MOFs)，既能發(fā)揮金屬粒子原有的催化活性，又可以充分利用MOFs有序的孔道結(jié)構(gòu)對金屬納米粒子起到很強(qiáng)的限域效應(yīng)，防止金屬顆粒團(tuán)聚，繼而顯著提高催化劑活性和穩(wěn)定性。將MOFs和金屬納米粒子復(fù)合的方法通常有兩種：一種是將MOFs作為納米金屬粒子的載體，通過浸漬法或沉淀法等將金屬納米粒子復(fù)合；另一種是將MOFs在高溫下熱解，利用MOFs骨架中有金屬節(jié)點這一特殊性質(zhì)，高溫煅燒后會暴露其骨架中的金屬節(jié)點，或者在負(fù)載金屬后進(jìn)一步高溫煅燒，這一過程雖然會導(dǎo)致比表面積下降，但金屬和載體間會形成很好的包覆，催化劑的穩(wěn)定性會得到提升。

1.1 MOFs作為催化劑載體

鑒于MOFs材料具有大的孔體積、比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于金屬顆粒的高度分散。因此，選擇合適的方法將活性金屬負(fù)載到MOFs上是一種直接和有效的應(yīng)用路徑。這類方法優(yōu)點主要體現(xiàn)在制備過程簡單、活性中心分布均勻、催化活性高，缺點是穩(wěn)定性不好、容易失活。除了將MOFs材料直接作為載體外，利用一些方法控制MOFs在納米金屬及其復(fù)合材料表面的生長，也能得到MOFs和金屬納米粒子復(fù)合材料。

1.1.1 浸漬法浸漬法是通過將MOFs加入到金屬前體的溶液中，使金屬前體充分浸漬在MOFs的表面和孔道里，再通過焙燒和還原等過程得到催化劑。浸漬法可以原位還原金屬納米粒子，使金屬納米粒子和MOFs之間有著很好的相互作用。2010年，Pan Yingyi等[14]以MOFs材料MIL-101為載體，采用浸漬法負(fù)載Pd納米顆粒，在保持MOFs框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上實現(xiàn)了Pd金屬顆粒的高度分散(粒徑約2 nm)，使得該催化劑具有良好活性。

1.1.2 共沉淀法共沉淀法是指在液相中將不同前體溶液混合，在混合液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，沉淀吸附在MOFs上后再進(jìn)行干燥或鍛燒，從而制得相應(yīng)的粉體顆粒。2008年，Opelt等[15]利用共沉淀方法，在60 ℃的溫度下制備了負(fù)載在MOF-5上質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Pd金屬催化劑Pd/MOF-5，其比表面積約為900 m2/g，微孔體積為0.3 m3/g。在肉桂酸乙酯的加氫反應(yīng)中，Pd/MOF-5的活性是商用Pd/C催化劑的兩倍。

1.1.3 溶膠法溶膠法即膠體沉積法，是指以金屬無機(jī)鹽或金屬醇鹽為前體，通過一定的處理使之在液相中形成穩(wěn)定的分散體系，然后將載體材料置入該液相體系中，得到金屬均勻分散在MOFs上的復(fù)合物。Liu Hongli等[16]報道了一種高效的多相Au催化劑Au/MIL-101。它是以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑，以HAuCl4為Au前體，在沸石型MIL-101上沉積得到Au/MIL-101。它在多種醇的液相氧化中表現(xiàn)出極高的活性。此外，該催化劑易于回收，可以重復(fù)使用多次，不會流失金屬或降低活性。

1.1.4 氣相法氣相法選取易揮發(fā)的金屬前體，在密閉的空間內(nèi)，一定的溫度下汽化、升華，使得密閉的空間產(chǎn)生一定的氣壓，在氣壓的作用下，升華的金屬前體會逐漸進(jìn)入到MOFs孔道內(nèi)并發(fā)生沉積；隨后，對材料進(jìn)行氫氣還原等操作，得到催化劑。此方法的優(yōu)勢是反應(yīng)過程中無需任何溶劑，可有效提高納米粒子的負(fù)載量，但制備的納米粒子尺寸較大。Hermes等[17]采用MOF-5負(fù)載Pd，Au，Cu納米粒子，在真空密封的史萊克管中，將活化后的MOF-5置于氣相金屬前體中，前體在幾分鐘之內(nèi)就會進(jìn)入MOF-5的孔道之中，隨后通過H2還原后就形成了金屬@MOFs復(fù)合材料，同時MOF-5仍然保持了高比表面積。

1.1.5 固態(tài)法固態(tài)法也叫固體研磨法，是將易揮發(fā)的金屬前體和MOFs固體材料均勻地混合到一起，研磨過程中金屬前體會發(fā)生汽化、升華，逐漸擴(kuò)散到MOFs的孔道內(nèi)，然后通過還原法得到金屬和MOFs的復(fù)合催化劑。這種方法制備的催化劑表現(xiàn)出較高的活性，但大部分納米粒子的尺寸較大。此外，大部分金屬納米粒子主要沉積在MOFs材料的外表面，在應(yīng)用過程中會出現(xiàn)納米粒子脫落或者聚集的現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性相對較差。到目前為止，只有Au納米粒子成功通過固態(tài)法制備了有效的催化劑。Jiang Hailong等[18]通過固態(tài)法制備了Au@ZIF-8納米復(fù)合物，Au的納米粒子粒徑分布從負(fù)載量(w)為1%時的(3.4±1.4)nm增加到了負(fù)載量(w)為5%時的(4.2±2.6)nm。

1.1.6 其他方法除了將MOFs作為催化劑載體之外，還可以通過一步法、多步法等制備特定結(jié)構(gòu)和功能的金屬負(fù)載型催化劑。一步法是將金屬或金屬前體和合成MOFs的原材料同時加入到反應(yīng)溶液中，通過自組裝形成金屬納米粒子和MOFs的復(fù)合催化劑。Li Zhi等[19]制備了一種含有Pt-Ni結(jié)構(gòu)的MOFs催化劑，他們先合成了Pt-Ni合金，然后利用有機(jī)連接體2，5-二羥基對苯二甲酸，在脫合金過程中捕獲解離的Ni2+離子，以此過程在Pt-Ni合金表面原位生長Ni-MOF-74殼層，從而形成獨(dú)特的Pt-Ni/Ni-MOF-74復(fù)合催化劑。多步法是利用表面活性劑等物質(zhì)的作用讓MOFs圍繞納米金屬顆粒生長，通過控制條件可獲得核殼型、三明治型等多種結(jié)構(gòu)。如Zhao Meiting等[20]報道合成了一系列三明治結(jié)構(gòu)材料，典型的一種Fe-MIL-101/Pt/Fe-MIL-101復(fù)合催化劑殼層厚度分別是9.2 nm和22.0 nm，是一種MOFs/金屬納米粒子/MOFs復(fù)合材料。三明治結(jié)構(gòu)內(nèi)部的MOFs充當(dāng)了金屬粒子的載體，也對外層MOFs的生長起到了誘導(dǎo)作用。外層MOFs可以穩(wěn)定金屬納米粒子，更好地實現(xiàn)擇形催化反應(yīng)。同時金屬納米粒子可以和MOFs的金屬節(jié)點有一定的相互作用，提高催化活性。

1.2 MOFs衍生催化劑

將MOFs材料在一定的氣氛下進(jìn)行高溫煅燒可獲得更穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。這種方法操作簡單，通過控制熱處理的溫度、時間及升溫速率，可使活性組分均勻分散到整個金屬有機(jī)骨架中，可以有效增加催化劑的比表面積、提高孔隙率。這種原位合成的方法，一方面抑制金屬顆粒的聚集生長，另一方面會因金屬和載體的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)催化活性。由于MOFs熱解后形貌可控，孔道尺寸集中，被廣泛應(yīng)用于吸附材料[21]、電化學(xué)材料[22-23]、超級電容器[24]、氧化-還原反應(yīng)[25]以及多相液相催化[26]等領(lǐng)域。

MOFs經(jīng)衍生處理后根據(jù)工藝條件和熱解的程度可生成具有不同形貌和結(jié)構(gòu)的催化劑，所以選擇合適的方法和工藝條件是保證MOFs衍生催化劑活性的一個關(guān)鍵。2013年，Qiu Xuan等[27]從原子效率出發(fā)，將Pd納米顆粒封裝在MIL-101材料衍生的氮摻雜的碳結(jié)構(gòu)(CN)中，其中Pd的單原子形態(tài)和亞納米(0.8 nm)顆粒形態(tài)共存，孔道限域作用能有效地阻止Pd單原子和亞納米顆粒的團(tuán)聚和流失。2015年，Wu Zhenyu等[28]通過調(diào)整不同金屬離子的比例得到了雙金屬M(fèi)OFs材料，進(jìn)一步碳化后得到高性能催化劑，碳化后的雙金屬M(fèi)OFs基衍生物不僅維持了前體的多孔結(jié)構(gòu)，而且原位引入磷元素后形成的P-CNCo結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出極好的氧化還原性和穩(wěn)定性(圖1)。

圖1 以雙金屬的ZIF為模版制備多孔P-CNCo材料以及氧化還原反應(yīng)過程示意[28]

Zhong Wei等[29]以較高氮、碳含量的ZIF-67作為模板直接煅燒，制備氮摻雜的石墨碳包裹金屬納米Co的多孔復(fù)合材料。材料在500 ℃開始分解，所得催化劑的比表面積為330～400 m2/g。該研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜的碳結(jié)構(gòu)很好地包裹了活性金屬原子，在不影響正常擴(kuò)散的前提下防止了材料燒結(jié)，有效提高了催化劑壽命。2015年，Bai Chihua等[30]通過煅燒MOFs制備新型納米Co基催化劑Co@C-N，材料中的納米Co顆粒高度分散于氮摻雜的碳框架上。在煅燒溫度為600 ℃時，催化劑比表面積達(dá)到251 m2/g，孔徑為0.49 nm。2016年，Bai Cuihua等[31]以Co基含氮MOFs為犧牲模板，通過一步熱解制備出C-N材料包裹高分散的Co納米顆粒。Co@C-N材料中Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%～45%，但Co顆粒仍高度分散于氮摻雜的碳載體中，其催化活性遠(yuǎn)高于采用浸漬法制備的Co@C。

總的來說，上述研究克服了傳統(tǒng)催化劑負(fù)載高含量金屬時高溫下易團(tuán)聚的難題，為催化劑的研制提供了新的路徑。MOFs衍生成的碳載體催化劑具有傳統(tǒng)多孔材料無法媲美的優(yōu)點：①由于MOFs材料結(jié)構(gòu)的有序性，熱解得到的多孔材料形貌可控，尺寸集中；②合成多孔材料的路徑更短，多為一步反應(yīng)；③MOFs種類繁多，結(jié)構(gòu)豐富，這賦予了其衍生多孔材料結(jié)構(gòu)和功能的多樣性；④MOFs中的金屬或金屬簇有序排列，并被有機(jī)配體有效地分隔，有效防止了金屬在高溫煅燒時的團(tuán)聚；⑤MOFs易于修飾和功能化，可以通過組成和結(jié)構(gòu)兩方面對MOFs進(jìn)行合理設(shè)計和修飾，制備具有特殊功能和結(jié)構(gòu)的衍生多孔材料，比如氮、磷、硫摻雜或雙金屬、三金屬合金多孔材料等。

2 MOFs基催化劑在催化加氫中的應(yīng)用

2.1 MOFs作為載體的應(yīng)用

相較于傳統(tǒng)催化劑載體，MOFs具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，直接體現(xiàn)在其具有大的比表面積，將MOFs材料作為催化劑載體就利用了這一優(yōu)勢。表1為常見的傳統(tǒng)催化劑載體和幾種典型的MOFs材料的比表面積、孔徑、孔體積、穩(wěn)定性等主要性質(zhì)?？梢钥闯鯩OFs在比表面積、孔體積方面都具有很大的優(yōu)勢，但其穩(wěn)定性相對較低，將MOFs材料用作載體制備催化劑，在多相加氫反應(yīng)上取得了不錯的效果。

表1 幾種常見的傳統(tǒng)催化劑載體材料和典型MOFs的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2007年，Sabo等[35]以[Pd(Acac)2](Acac為乙酰丙酮)為前體，將Pd滲透到高孔金屬有機(jī)骨架MOF-5中浸漬。即使在室溫下，負(fù)載Pd的MOF-5在苯乙烯加氫中也具有較高的催化活性，與Pd/C催化劑活性相當(dāng)。2012年，Kuo等[36]報道了一種制備Yolk-shell納米結(jié)構(gòu)催化劑的通用方法。該催化劑是預(yù)先制備核殼結(jié)構(gòu)的Pd@Cu2O，以Cu2O為ZIF-8的金屬源，在氧化物表面生長一層ZIF-8膜，在此過程中，由于溶液的pH逐漸降低，使得Cu2O層被刻蝕，形成中空Yolk-shell結(jié)構(gòu)的Pd@ZIF-8催化劑。該催化劑在氣相加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出對乙烯和環(huán)己烯良好的催化活性，而對環(huán)辛烯沒有活性，證明Pd@ZIF-8具有分子尺寸選擇性。2016年，Ren Hangxing等[37]以MIL-101為主體，通過溶膠-凝膠法制備了Pd@MIL-101材料，粒徑在2～3.5 nm之間的Pd納米顆粒高度分散在多孔MIL-101載體上。通過考察該催化材料對生物油模型物質(zhì)苯甲醚的加氫脫氧性能，發(fā)現(xiàn)高分散的Pd納米顆粒能夠高效催化苯甲醚中芳環(huán)的加氫飽和反應(yīng)，由于Pd納米粒子在反應(yīng)過程中易發(fā)生遷移、團(tuán)聚和流失，導(dǎo)致該催化劑循環(huán)穩(wěn)定性差。

2016年，Zhong Yicheng等[38]通過將納米金屬粒子封裝到金屬有機(jī)骨架中獲得的MNPs@MOFs催化劑，在非均相催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異活性，該催化劑具有空心雙殼結(jié)構(gòu)和磁性(圖2)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化苯乙烯加氫活性及循環(huán)穩(wěn)定性，在室溫下連續(xù)循環(huán)使用20次，活性僅降低了10%。

圖2 Fe3O4@Pd/ZIF-8@ZIF-8的結(jié)構(gòu)示意[38]

2.2 MOFs衍生催化劑的應(yīng)用

MOFs衍生所得到的催化劑比表面積和孔隙率會減小，但結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，在確保了底物和產(chǎn)物的擴(kuò)散以及與活性位點接觸的基礎(chǔ)上，可保證活性中心不發(fā)生團(tuán)聚和失活。對于多相催化加氫反應(yīng)，貴金屬Pt和Pd的催化活性優(yōu)異，是目前工業(yè)應(yīng)用廣泛的催化劑活性中心，非貴金屬Ni、Co等也表現(xiàn)出良好的催化效果。

多種貴金屬(例如Ru，Pt，Pd等)已被廣泛應(yīng)用于加氫反應(yīng)中。2013年，Chen Yuzheng等[39]通過熱解ZIF-8前體得到了N摻雜的碳包裹Pd金屬催化劑(Pd/NPC-ZIF-8)。此催化劑在水相生物油(香草醛)加氫反應(yīng)中具有優(yōu)異的活性和選擇性，反應(yīng)1 h目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為80%，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)高達(dá)160 h-1。這可歸因于催化劑親水性良好、石墨氮含量高、比表面積大和Pd顆粒分散性好等特點。2013年，Qin Xuan等[27]將Pd納米顆粒封裝在MOF衍生的CN結(jié)構(gòu)中，對生物質(zhì)糠醛選擇性加氫合成環(huán)戊酮進(jìn)行研究。催化劑表現(xiàn)出超高轉(zhuǎn)化率(>99%)和選擇性(>99%)，同時具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性。2017年，Wang Xin等[40]通過使用Ru3+@NH2-UiO-66作為前體，精確可控地合成了單分散的Ru活性位穩(wěn)定分布于氮摻雜的多孔碳上的催化劑。在氨基的協(xié)助下，成功實現(xiàn)了碳基質(zhì)中單原子Ru位點的均勻分散。與N配位的單原子Ru活性位在喹啉及其衍生物的選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性。N摻雜可以調(diào)整催化劑的表面結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)，和碳原子外層電子之間發(fā)生共軛作用，增大電子轉(zhuǎn)移速率，提高加氫效率。

圖3 雙金屬M(fèi)OF作犧牲模板制備復(fù)合催化劑的流程示意[42]

3 結(jié)論和展望

功能化和實用性是催化劑開發(fā)設(shè)計的出發(fā)點。對于催化加氫領(lǐng)域，已經(jīng)有大量經(jīng)典的多孔材料投入應(yīng)用，但存在活性差和壽命低等問題。為克服現(xiàn)有技術(shù)不足，MOFs基催化劑的制備及應(yīng)用將為未來設(shè)計和制備具有高催化活性并具有顯著經(jīng)濟(jì)效益的催化材料提供可能。MOFs基催化劑的優(yōu)勢體現(xiàn)在：

(1)以MOFs為載體的催化劑具有的優(yōu)異比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，為多相催化反應(yīng)提供了空間和活性位，可以根據(jù)實際需要設(shè)計出具有擇形催化、修飾特定的功能基團(tuán)催化等性能的催化劑，可以不斷拓寬催化劑的適用范圍和實用性。

(2)MOFs衍生催化劑很好地限制和固定了金屬原子或原子簇的位置，防止了活性中心的流失和團(tuán)聚，多樣化的結(jié)構(gòu)和多種元素的引入也讓加氫反應(yīng)更加快速高效，MOFs衍生催化劑可廣泛用于化工領(lǐng)域中烯烴、炔烴、酮類、醛類和硝基等物質(zhì)的加氫反應(yīng)。

綜上所述，MOFs基催化劑展示出了良好的多相催化潛力和應(yīng)用價值，但與傳統(tǒng)催化劑相比，MOFs基催化劑仍處于基礎(chǔ)研究階段，存在收率低、合成過程中有機(jī)溶劑消耗大等問題，需要更多的試驗探索和技術(shù)優(yōu)化。相信隨著未來合成方法的不斷發(fā)展，其在能源、環(huán)境、催化等領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前景。