張立萍，呂靈靈，孔 慧，葉 紅，祝漢國

(青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，山東 青島 266500)

釩是一種重要的戰(zhàn)略性金屬資源，被稱為“工業(yè)味精”[1-2]。同時，釩是煉油原料中含量較高的金屬元素，因而成為催化裂化(FCC)廢催化劑中一種重要的污染元素。FCC廢催化劑中除含有釩外，一般還含有一定的鎳、鐵及稀土元素[3-5]。鑒于近年來釩的市場需求及價格持續(xù)上漲，將FCC廢催化劑中的釩進(jìn)行有效回收，既可以實現(xiàn)資源的充分有效利用，又可以保護(hù)環(huán)境，具有重要意義[6]。

目前工業(yè)上傳統(tǒng)的釩渣提釩方法(鈉化焙燒提釩法和鈣化焙燒提釩法)[7]普遍存在釩回收效率低、焙燒消耗大量能源及產(chǎn)生污染氣體等缺點[8]。含釩礦渣或廢棄物中釩的回收主要通過酸浸法將固體中的釩轉(zhuǎn)移到酸溶液中，同時也會有許多金屬溶出，使得酸浸出液成分復(fù)雜[9-10]。目前針對雜質(zhì)含量較高的酸浸出液，傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀和重結(jié)晶凈化法已不適用[11]。溶劑萃取法因具有選擇性高、操作簡便、試劑和設(shè)備簡單的優(yōu)點而在富集、分離、回收金屬方面得到了廣泛的應(yīng)用[12-14]。

釩的萃取可以用不同類型的萃取劑，而應(yīng)用最多的是酸性萃取劑。酸性萃取劑對各金屬離子的萃取能力從大到小的順序為Fe3+>V4+>Fe2+[15-16]，也就是說在這3種待萃取離子中，酸性萃取劑對雜質(zhì)Fe3+的親和力最好。因此，如何降低萃取劑對鐵的萃取率是溶劑萃取釩的關(guān)鍵。通過控制金屬價態(tài)的方式實現(xiàn)鐵釩萃取分離的研究較多，比如，有研究認(rèn)為萃取前要將Fe3+還原為Fe2+，以此降低對Fe的萃取效果[17-18]。

本課題以酸性萃取劑2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(P507)、相改質(zhì)劑磷酸三丁酯(TBP)及稀釋劑磺化煤油組成協(xié)萃體系，采取控制萃取平衡時間的方法從FCC廢催化劑的硫酸浸出液中選擇性萃取分離釩與鐵，以實現(xiàn)硫酸浸出液中釩的有效回收。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試驗所用試劑如表1所示。由于試驗?zāi)康氖菫閷嶋H工業(yè)化試驗做準(zhǔn)備，且目前能夠購買到的萃取劑及磺化煤油均為工業(yè)品，因此表1中所有試劑均為工業(yè)級純度。試驗儀器如表2所示。

表1 試驗試劑

表2 試驗儀器

1.2 試驗方法

1.2.1 硫酸浸出采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的硫酸，在FCC廢催化劑與硫酸質(zhì)量比為1∶1.5的條件下，于150 ℃下浸出反應(yīng)4 h，得到的硫酸浸出液pH為2.5，浸出液中金屬元素的含量如表3所示。其中，鐵元素以Fe2+存在，釩元素以V4+存在。通過小試發(fā)現(xiàn)，浸出液中其余金屬元素在本研究所使用的條件下不被萃取。

表3 FCC廢催化劑硫酸浸出液中金屬元素的含量 ρ，mg/L

1.2.2 萃取及反萃取萃取及反萃取試驗均是按一定的相比(有機(jī)相與水相的體積比，下同)將有機(jī)相與水相置于具塞三角燒瓶中，在25 ℃水浴恒溫振蕩器中進(jìn)行。振蕩結(jié)束，在分液漏斗中分相，水相中金屬元素的含量采用ICP-OES進(jìn)行分析，然后采用差減法計算得到有機(jī)相中的金屬元素含量。

1.2.3 多級逆流萃取及反萃取的串級模擬試驗根據(jù)萃取及反萃取試驗結(jié)果，采用串級模擬試驗法對連續(xù)的多級逆流萃取過程進(jìn)行模擬。逆流萃取模擬試驗的具體操作如圖1所示，按照示意圖箭頭所示方向逐級進(jìn)行試驗。每一個圓圈代表一個分液漏斗，圈內(nèi)數(shù)字表示第幾級，F(xiàn)代表新鮮料液，S代表新鮮有機(jī)相，E代表負(fù)載有機(jī)相，R代表萃余液，右側(cè)數(shù)字表示循環(huán)次數(shù)，也稱排數(shù)。隨著循環(huán)次數(shù)增加，金屬含量趨于穩(wěn)定，萃余液pH也趨于穩(wěn)定，當(dāng)連續(xù)循環(huán)幾次后萃余液pH不變時，說明體系已經(jīng)平衡。

圖1 逆流萃取串級模擬試驗操作示意

1.3 數(shù)據(jù)分析與計算

釩、鐵的分配比、分離系數(shù)、萃取率及反萃取率可用以下算式進(jìn)行計算：

(1)

βV/Fe=DV/DFe

(2)

(3)

(4)

式中：D表示釩或鐵的離子在有機(jī)相與水相的分配比；βV/Fe表示釩、鐵在體系中的分離系數(shù)；E表示釩或鐵的萃取率；DE表示釩或鐵的反萃取率；CO，CF，CR，CS分別表示萃取有機(jī)相、原料液、萃余液和反萃取液中釩或鐵的質(zhì)量濃度，mg/L；VF，VR，VS分別表示萃取原料液、萃余液和反萃取液的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取工藝

2.1.1 萃取平衡時間對萃取效果的影響以P507為萃取劑、TBP為相改質(zhì)劑、磺化煤油為稀釋劑，組成P507、TBP、磺化煤油體積分?jǐn)?shù)分別為10%，5%，85%的協(xié)萃體系(10%P507+5%TBP+85%磺化煤油)，對FCC廢催化劑硫酸浸出液中的釩進(jìn)行萃取。為保證鐵、釩的有效萃取分離，在萃取相比為1∶1時，考察萃取平衡時間對鐵、釩分離效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：當(dāng)萃取平衡時間為10 min時，釩萃取率為70.8%，此后繼續(xù)延長萃取平衡時間，釩萃取率基本不變，即萃取平衡時間為10 min時對釩的萃取基本達(dá)到平衡；而在萃取平衡時間為10 min時，鐵的萃取率僅為2.2%，隨著萃取平衡時間的延長，鐵萃取率不斷提高，對鐵的萃取達(dá)到平衡的時間約為60 min，平衡時鐵萃取率增加至48.1%；在萃取平衡時間為10 min時，釩、鐵的分離系數(shù)最大，為110。因此，實際操作中萃取平衡時間應(yīng)嚴(yán)格控制在10 min，此時釩和鐵可以實現(xiàn)有效分離。

2.1.2 萃取劑含量對萃取效果的影響在初始pH為2.3、萃取平衡時間為10 min、相比為1∶1的條件下對酸浸液中鐵、釩進(jìn)行萃取分離，P507含量對鐵、釩分離效果的影響如圖3所示。由圖3可以看出：當(dāng)P507體積分?jǐn)?shù)由5%增加到25%時，釩萃取率由39.7%升高到89.8%，鐵萃取率由0.4%升高到16.9%；但當(dāng)P507體積分?jǐn)?shù)超過10%之后，鐵、釩萃取率均緩慢增大，且分離系數(shù)明顯下降，因此，P507的體積分?jǐn)?shù)宜選擇為10%。

圖3 P507含量對鐵、釩分離效果的影響

2.1.3 萃取劑皂化率對萃取效果的影響以P507作為酸性萃取劑，萃取機(jī)理為陽離子交換機(jī)理。萃取過程中萃取劑中的H+與金屬離子交換進(jìn)入水相，將會導(dǎo)致水相H+濃度升高從而抑制金屬的萃取。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%的氫氧化鈉溶液稀釋，配制成濃度為5 mol/L的氫氧化鈉溶液作為皂化介質(zhì)，對萃取劑進(jìn)行皂化處理，使氫氧化鈉中的Na+進(jìn)入有機(jī)相替代H+，實際萃取過程中的離子交換就變?yōu)榻饘匐x子與Na+的交換，從而使萃余水相的pH穩(wěn)定在一定范圍，保證金屬的萃取效果。在P507體積分?jǐn)?shù)為10%、萃取平衡時間為10 min時，萃取劑皂化率對萃余液平衡pH的影響如表4所示，對鐵、釩分離效果的影響如圖4所示。其中，皂化率指萃取劑皂化后H+被Na+取代的比例，采用酸堿中和的方法測定有機(jī)相中H+濃度，即可計算皂化率。

表4 萃取劑皂化率對萃余液平衡pH的影響

圖4 萃取劑皂化率對萃取效果的影響

由表4和圖4可知：當(dāng)萃取劑皂化率由20%提高至70%時，萃余液的pH由1.51升高至2.53，鐵萃取率由0.6%提高至11.8%，釩萃取率由36.6%提高至77.1%；當(dāng)皂化率為50%時，萃余液的pH為2.10，釩、鐵的分離系數(shù)最大，為110，釩、鐵得以有效分離。提高萃取劑皂化率能夠減少萃取過程中由于水相H+濃度的升高導(dǎo)致的釩萃取受抑制的現(xiàn)象，有利于釩的萃取。

2.1.4 萃取相比對萃取效果的影響萃取過程中，萃取相比與金屬的萃取率密切相關(guān)，且會影響萃取劑用量及萃取級數(shù)。試驗中固定萃取劑P507的體積分?jǐn)?shù)為10%、皂化率為50%時，相比對釩、鐵的萃取率及分離系數(shù)的影響如表5所示。

表5 相比對釩、鐵的萃取率及分離系數(shù)的影響

由表5可知：當(dāng)相比由1∶2增加至1∶1時，鐵、釩分離系數(shù)的增大最明顯；隨著相比的增加，雖然鐵、釩的分離效果變優(yōu)。但由于相比增大，萃取體系需要更多的有機(jī)相而造成成本過高，同時考慮到萃取過程采用多級逆流的方式，因此，最終優(yōu)選的相比為1∶1，此時消耗的有機(jī)相少，且鐵、釩分離系數(shù)為110，可以有效分離。

2.1.5 多級逆流萃取效果綜上各單因素試驗結(jié)果可知，通過控制平衡時間，在萃取相比為1∶1、皂化率為50%、萃取平衡時間為10 min的條件下，10%P507+5%TBP+85%磺化煤油協(xié)萃體系對釩的一級萃取率可達(dá)70.8%，對鐵的一級萃取率僅為2.2%。按照如圖1所示的流程，通過控制平衡時間法對FCC廢催化劑的硫酸浸出液中的釩進(jìn)行五級逆流萃取試驗，結(jié)果如表6所示。由表6可以看出：萃余液中釩的質(zhì)量濃度為15 mg/L，釩萃取率達(dá)99.5%；而萃余液中鐵的質(zhì)量濃度為2 851 mg/L，鐵萃取率僅為5.2%?？梢?，該方法實現(xiàn)了釩、鐵的有效分離。

表6 五級逆流萃取效果

2.2 反萃取工藝

2.2.1 反萃取劑濃度對反萃取效果的影響以硫酸作反萃取劑，在相比為6∶1、反萃取平衡時間為15 min的條件下對負(fù)載有機(jī)相中的釩進(jìn)行反萃取。硫酸濃度對反萃取效果的影響如圖5所示。

圖5 反萃取劑濃度對釩反萃取效果的影響

由圖5可知：當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度由50 g/L增加至150 g/L時，隨著硫酸濃度的增加，釩的反萃取率明顯增大；當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度大于150 g/L后，釩的反萃取率隨硫酸濃度的增加而增大的幅度變緩。因此，以硫酸作反萃取劑時，硫酸的質(zhì)量濃度優(yōu)選為150 g/L。

2.2.2 反萃取平衡時間對反萃取效果的影響在硫酸質(zhì)量濃度為150 g/L、相比為6∶1的條件下對負(fù)載有機(jī)相中的釩進(jìn)行反萃取，考察反萃取平衡時間對反萃取效果的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出：當(dāng)反萃取平衡時間為15 min時，釩的反萃取即可達(dá)到平衡，反萃取率達(dá)72.6%；當(dāng)反萃取平衡時間大于15 min時，繼續(xù)延長反萃取平衡時間，釩的反萃取率變化不大。因此，以硫酸作反萃取劑時，反萃取平衡時間宜選擇為15 min。

圖6 反萃取平衡時間對釩反萃取效果的影響

2.2.3 反萃取相比對反萃取效果的影響在硫酸質(zhì)量濃度為150 g/L、反萃取平衡時間為15 min的條件下，考察反萃取相比對有機(jī)相中釩的反萃取率的影響，結(jié)果見表7。由表7可以看出，當(dāng)反萃取相比由2∶1增加至6∶1時，釩的反萃取率由78.2%緩慢下降至72.7%，且隨著相比增加，反萃取液中釩的濃度逐漸增大。然而，繼續(xù)增大相比會影響油水混合效果從而影響反萃取率，因此釩反萃取相比優(yōu)選為6∶1。

表7 反萃取相比對釩的反萃取率的影響

2.2.4 多級逆流反萃取效果在硫酸質(zhì)量濃度為150 g/L、相比為6∶1、反萃取平衡時間為15 min的條件下，對負(fù)載有機(jī)相中的釩進(jìn)行四級逆流反萃取，試驗結(jié)果如表8所示。

表8 四級逆流反萃取效果

由表8可知，釩反萃取液中釩的質(zhì)量濃度為18 630 mg/L，硫酸對釩的多級反萃取率達(dá)99.5%，反萃取液中鐵的質(zhì)量濃度為70 mg/L，由此可實現(xiàn)釩的有效富集回收。

有機(jī)相中共萃的少量的鐵在萃取劑多次循環(huán)后可能造成有機(jī)相的中毒。因此，在循環(huán)一定次數(shù)后，可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的草酸進(jìn)行反萃取除鐵，草酸溶液可以實現(xiàn)有機(jī)相中鐵的有效反萃取[19-20]。

3 結(jié) 論

(1)采用P507與TBP組成的二元萃取體系，通過控制萃取平衡時間的方法，可以實現(xiàn)FCC廢催化劑酸浸出液中釩與鐵的有效萃取分離。

(2)采用10%P507+5%TBP+85%磺化煤油，在萃取劑皂化率為50%、相比為1∶1、萃取平衡時間為10 min的條件下，釩的一級萃取效率為70.8%，而此時鐵的萃取率僅為2.2%，酸液中的鐵、釩實現(xiàn)有效分離。采用控制平衡時間萃取法進(jìn)行五級逆流萃取，釩的萃取率可達(dá)99.5%，而鐵的萃取率僅為5.2%。

(3)在硫酸質(zhì)量濃度為150 g/L、相比為6∶1、反萃取平衡時間為15 min的條件下對負(fù)載有機(jī)相中的釩進(jìn)行四級逆流反萃取，反萃取液中釩的質(zhì)量濃度為18 630 mg/L，硫酸對釩的多級反萃取率達(dá)99.5%，反萃取液中鐵的質(zhì)量濃度僅為70 mg/L，實現(xiàn)釩的有效富集回收。