覃引鸞，李建章，李 萍

(1.北京林業(yè)大學(xué)，北京 100083；2.廣西生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西 柳州 545004)

膠黏劑浸漬改性木材已研究了幾十年，樹脂改性可改善木材的尺寸穩(wěn)定性、耐久性和力學(xué)性能[1-3]。樹脂分子滲透到木材中，與木材細胞壁化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[4]或填充木材細胞壁和木材細胞腔[5]，固化后充脹木材細胞壁是樹脂對木材的改性機理。樹脂改性木材的難易、改性效果取決于樹脂在木材中的滲透情況。樹脂能較好地滲透木材或是裝飾紙，必須具備良好浸漬性能(如低固含量和粘度)[6]。目前大多研究者將關(guān)注的焦點指向樹脂改材材性和改性機理上，對改性原材料樹脂本身研究較少。樹脂性能及結(jié)構(gòu)研究大部分集中在人造板工業(yè)中的木材膠黏劑[7-10]。本研究擬對樹脂不同的結(jié)構(gòu)形式及其合成工藝的關(guān)系進行深入研究，探討樹脂合成工藝對最終樹脂結(jié)構(gòu)以及樹脂改性材性能的影響，為進一步提高樹脂浸漬木材效果提供參考。為此，采用2種工藝合成MUF樹脂，用核磁共振波普和紅外光譜表征樹脂性能，并對樹脂改性木材效果進行對比。

1 材料與方法

1.1 原料及設(shè)備

1.1.1 原料及處理 尿素、甲醛、三聚氰胺、氫氧化鈉、氯化銨。將大葉桉(Eucalyptusrobusta)和尾葉桉(Eucalyptusurophylla)木材試樣(20 mm×20 mm×20 mm，縱向×徑向×弦向)在乙醇∶苯(體積比為1∶2)混合溶液中抽提8 h，后放入烘箱中在(103±2)℃在干燥至恒重，測定試樣尺寸和重量。

1.1.2 所用設(shè)備 水浴鍋，四口燒瓶，電動攪拌器(JJ-1)，粘度計(NDJ-5S)，烘箱，真空箱。Nicolet 6700型紅外光譜儀。核磁共振波普分析，Avance III400MHz。電子顯微鏡，NOVELDN-10。

1.2 樹脂合成

樹脂摩爾比為甲醛與三聚氰胺+尿素摩爾之比，即F/(M+U)=1.0

合成工藝1 尿素：三聚氰胺=2.47(質(zhì)量比)

將甲醛溶液、三聚氰胺加入到四口燒瓶中，加入第1批尿素，打開攪拌器和冷凝裝置，用NaOH(40%)調(diào)節(jié)pH值為8.5～9.0，開啟水浴加熱，當(dāng)溫度升高75℃后，保持10 min；加入第2批尿素，保持pH值在8.0，升溫至80℃保持20 min；加入第3批尿素，保持原來的pH值，降溫至60℃并保持30 min；冷卻出料。該工藝下合成的樹脂標(biāo)記為 MUF1。

合成工藝2 尿素：三聚氰胺=4.0(質(zhì)量比)

將甲醛、三聚氰胺、尿素水溶液(尿素與等量水混合)，加入四口燒瓶，打開攪拌器和冷凝裝置，用NaOH(40%)調(diào)節(jié)pH值為7.0～8.0(在整個反應(yīng)過程中始終保持該pH值)，開啟水浴鍋，升高溫度至75℃，保持10 min；后降低溫度至50℃，保持此溫度30 min；冷卻出料。此工藝條件下合成的樹脂為MUF2。

1.3 樹脂性能測試

1.3.1 樹脂基本性能 MUF樹脂的基本性能包括：外觀、黏度、pH值、固體含量、貯存穩(wěn)定性等，參照GB/T14074-2006《木材膠黏劑及其樹脂檢驗方法》中相關(guān)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)進行檢測。

1.3.2 FTIR測試 取適量MUF1、MUF2樣品，添加適量氯化銨作為固化劑，均勻溶解后置于烘箱中，在120℃下固化。采用壓片法對MUF樹脂進行紅外測試，固化MUF樣品研磨成粉末后與KBr粉末以1∶100質(zhì)量比混合后制成壓片。利用FTIR(Nicolet 6700 Thermo Scientific，美國)進行測試，掃描分辨率4 cm-1，范圍4 500～300 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.3.3 核磁共振(13C-NMR)測試 樹脂樣品：氘代二甲亞砜(DMSO-d6)以1∶3(體積比)均勻混合后進行測試，測試頻率125.75 Hz，弛豫時間5 s，譜寬200×10-6。

1.4 樹脂改性木材及其性能測定

1.4.1 樹脂浸漬改性木材 在燒杯中制備30%(w/w)濃度的MUF1和MUF2樹脂的溶液。將試樣浸入溶液中，燒杯放入真空箱中抽真空30 min(-0.095 MPa)，大氣壓下浸漬3 h。去除樣品表面處理液后將樣品在120℃下固化20 min，后在(103±2)℃下干燥至恒重，測量樣品的重量和尺寸。

1.4.2 木材性能測定 處理材的增重率(WPG)和抗溶脹率(ASE)參考文獻[11]進行計算。

將處理和未處理樣品放入裝滿水燒杯中，放入真空箱抽真空30 min(-0.095 MPa)，后在大氣壓下浸水6 h，測量樣品的重量和尺寸。根據(jù)浸水前后重量變化計算樣品的吸水率(WA)：

WA/%=(M1-M0)/M0×100

(1)

式中，M0為試樣浸漬后絕干重量(g)，M1為浸水后試樣的重量(g)。

通過下式計算樣品因樹脂改性引起的體積膨脹率(B)：

B/%=(V1-V0)/V0×100

(2)

式中，V0處理前試樣絕干體積(cm3)，V1為處理后試樣絕干體積(cm3)。

1.4.3 木材切片制作 從木材的樣品上切下切片，在室溫下用0.5%的番紅染色30 min，脫水后制成永久切片。在顯微鏡下觀察并拍照。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性材性能分析

2種不同工藝合成樹脂浸漬改性木材性能見表1。同一種樹脂浸漬改性樹種不同，改性材性能差異顯著，MUF1改性大葉桉WPG為8.0%，而改性的尾葉桉WPG為5.35%，吸水性和抗脹縮系數(shù)也存在顯著差異。說明不同樹種或是木材結(jié)構(gòu)影響著樹脂對木材的浸漬改性。從表1和圖1可知，大葉桉、尾葉桉木材結(jié)構(gòu)存在差異，與大葉桉相對，尾葉桉木材密度大、細胞壁厚，細胞腔內(nèi)侵填體豐富，且木射線細胞內(nèi)的樹膠特別豐富。說明即使是同一屬的木材在木材結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、密度上都存在差異[12]，本研究中2種桉木的不同結(jié)構(gòu)和密度影響木材的滲透性，導(dǎo)致樹脂浸漬木材效果存在差異。

表1 試樣性能數(shù)據(jù)對比

從表1可知，同一種木材不同工藝合成的樹脂浸漬木材的性能亦存在顯著差異。盡管樹脂最終止摩爾比均為1.0，工藝1合成的樹脂(MUF1)改性木材的WPG值更高，改性材吸水性能降低(與未處理材相比)更顯著。但是MUF2改性木材體積膨脹率更高，說明MUF2進入木材細胞壁內(nèi)部的含量更高，只有改性劑進入木材細胞壁內(nèi)才會導(dǎo)致木材發(fā)生體積的膨脹[13]。盡管MUF1改性材獲得更高的WPG，其吸水性降低更顯著，但MUF1改性材的ASE值較MUF2改性材低。說明經(jīng)MUF1改性后，木材浸入水中，其吸水體積變化較MUF2改性材大，因此MUF2對改性材尺寸穩(wěn)定性貢獻優(yōu)于MUF1樹脂。

樹脂基本性能見表2。從以上分析可以看出，樹脂改性木材效果的差異還與樹脂性能有關(guān)。2種工藝合成的MUF樹脂均為無色透明溶液，樹脂中的固體含量、黏度、游離甲醛含量和固化時間顯著不同。樹脂固體含量不同，表明2種工藝條件下合成的溶液最終的樹脂實質(zhì)物質(zhì)含量不同，樹脂的固體含量多溶液的粘度大，因此MUF1中樹脂實質(zhì)物質(zhì)大于MUF2。而游離甲醛含量則會影響樹脂浸漬材環(huán)境友好性，樹脂中游離甲醛含量的多寡從某種角度上反映了不同工藝下合成樹脂反應(yīng)過程中所消耗的甲醛原料量不同。三聚氰胺、尿素分批次加入可有效降低樹脂中游離甲醛含量[14]，使得MUF1中的游離甲醛含量較MUF2低。

MUF樹脂作為聚合物，分子量的大小直接影響到樹脂浸漬滲透進入木材內(nèi)部的能力。分子量小流動性好，對多孔性木材的滲透優(yōu)于分子量大且粘度大的樹脂。王輝[15]通過MALDI-TOF MS(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry) 表征MUF，發(fā)現(xiàn)樹脂的粘度在14.5～16.0(/s 25℃)時，合成樹脂份分子量在300～500 u以及600～900 u。鄒國政等[16]用分子量<400(粘度為1.8 mPa·s)的UF改性楊木，UF進入木材細胞壁內(nèi)部增強了楊木的性能。分子量為290～470(粘度為14～107 mPa·s)的PF能滲透到木材的細胞壁內(nèi)，但分子量為407的PF有小部分的顆粒附著在細胞壁上[17]。本研究中合成的樹脂粘度為5.71 mPa·s和11.41 mPa·s，根據(jù)上述文獻研究結(jié)果，說明MUF1和MUF2的分子量在400，而MUF2的粘度更小更易滲透進入木材的細胞壁內(nèi)，而改性材的體積膨脹率值(MUF1處理大葉桉時為1.25，MUF2處理大葉桉時為2.87)則證明了以上的推測，樹脂進入木材細胞壁量多，固化后呈疏水性從而阻礙木材吸水并限制其體積增加，因此MUF2處理木材的ASE明顯大于MUF1處理材。

表2 不同工藝下合成MUF樹脂基本性能

MUF2在固化過程中，由于部分醚鍵受熱斷裂，降低了分子量，從而延長了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。大量的三聚氰胺的加入降低了樹脂的固化速度，固化時間長的樹脂亦有利于樹脂浸漬和滲透進入木材內(nèi)部。說明樹脂MUF2更易浸入木材細胞壁中。

2.2 樹脂及處理材的FITR光譜分析

為了探明2種工藝合成的MUF 樹脂中基團的組成及分布對木材性能的影響，對樹脂進行了相應(yīng)的表征。樹脂的FTIR結(jié)果如圖2所示。

2種不同工藝合成的樹脂F(xiàn)TIR譜圖特征峰基本一致，說明在不同工藝下合成的樹脂，其固化后最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是相似或相同[18-20]。

由圖2可知，合成的MUF1、MUF2 2個樹脂中包含的活性基團種類基本一致，即三聚氰胺脲醛樹脂以-NH-、-CH2OH- 、-NH2-為主要基團，但某些基團特征峰強度略有差異。MUF1在835 cm-1、814 cm-1吸收峰強度高于MUF2，說明MUF1中與三聚氰胺反應(yīng)程度大于MUF2。1 066、1 009.47 cm-1處為C-O之間連接的振動吸收特征區(qū)，與伯醇的C-O拉伸振動有關(guān)，對應(yīng)的活性基團有亞甲基醚鍵(-CH2-O-CH2-)和羥甲基(-CH2OH)，MUF1樹脂在此區(qū)域吸收峰強度較強，說明此合成工藝條件下有利于醚鍵的生成。

從圖2和上述分析可知，盡管2種工藝合成的樹脂的粘度、固體含量等存在差異，但樹脂改性材的FIRT圖譜并未顯示出明顯的差異。2種樹脂改性材在1 100 cm-1附近的特征吸收峰略有增強，說明處理材中亞甲基、羥甲基含量和醚鍵含量增加。在1 300 cm-1處為C-H鍵的伸縮振動特征吸收峰增強，說明氨基上的氨逐漸減少。改性材在1600 cm-1附近特征吸收峰增強，說明改性材木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元發(fā)生改變，產(chǎn)生了Ar-O-C-N結(jié)構(gòu)[2]。改性材在1 650 cm-1附近的N-C=O伸縮振動增強，表明MUF中的NHCH2OH基團與木材中的羧基發(fā)生反應(yīng)[22]。改性材具有典型的酰胺基(1 650、1 540、1 260 cm-1)的紅外光譜特征。從改性材圖譜可以看出，在814 cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰，歸因于三聚氰胺的三嗪環(huán)伸展，說明MUF樹脂已成功進入木材內(nèi)部[3]。MUF樹脂浸漬改性木材后，木材本身的物理結(jié)構(gòu)和細胞壁主要化學(xué)成分并未改變，但是從FTIR圖譜中顯示處理材在3400 cm-1處的-OH伸縮振動特征吸收峰明顯變窄，表明木材中的羥基明顯減少，可以肯定MUF樹脂滲透入木材內(nèi)部，并且與木材發(fā)生了反應(yīng)，取代了木材中的羥基位置，而不僅僅充當(dāng)填充作用[21]，也說明了改性材細胞壁上羥基數(shù)目減少有利于木材濕脹性能和耐水性能提高，與上文吸水率降低結(jié)果相印證。從處理材在1 560 cm-1處的C=C 伸縮振動(木質(zhì)素紫丁香基)吸收峰的消失，在814 cm-1附近三嗪環(huán)伸展振動吸收峰的出現(xiàn)，以及在1 474 cm-1處的吸收峰增強，歸因于三聚氰胺環(huán)的C≡N拉伸振動，說明樹脂與木材中的C=O鍵發(fā)生反應(yīng)。

圖1 大葉桉(a)、尾葉桉(b)橫切面和弦切面光學(xué)成像

圖2 MUF樹脂及改性材傅立葉紅外光譜

2.3 樹脂13C-NMR表征及對改性材的影響

為了探明樹脂未固化前其包含的主要基團以及樹脂中的基團是否對木材性能產(chǎn)生影響，對樹脂進行了13C-NMR表征。MUF樹脂13C核磁共振波普如圖3所示。MUF樹脂的13C-NMR吸收峰在2個主要區(qū)域進行分布，即亞甲基碳的高場區(qū)(35～90×10-6)、尿素羰基碳和三聚氰胺三臻碳的低場區(qū)(150～170×10-6)。位于低場區(qū)的吸收峰在166～168×10-6的峰為取代和未取代的三聚氰胺三嗪環(huán)上碳原子的吸收峰，化學(xué)位移在158～161×10-6的峰是尿素上碳原子的吸收峰。羥甲基(N-CH2OH)基團的信號范圍為65～72×10-6，亞甲基醚(N-CH2OCH2-N)基團，信號范圍為69～90×10-6，其中羥甲基和亞甲基醚基團的區(qū)域部分重疊，亞甲基基團(N-CH2OCH2-N)的信號為45～62×10-6，-CH-基團直接連接2個氨基或酰胺基團[22]。

從圖3和表3可知，因合成工藝的不同，不同取代產(chǎn)物對應(yīng)的吸收峰強度亦有差別。MUF2在162×10-6的位移消失，說明MUF2中不存在未反應(yīng)的尿素，而MUF1中存在未反應(yīng)的尿素，說明合成工藝2中所有的尿素均參與到反應(yīng)中。MUF1中還殘留有游離的尿素，主要原因在反應(yīng)初期加入的尿素量少，混合物中因三聚氰胺的活性較尿素高，當(dāng)2類化合物同時加入反應(yīng)體系內(nèi)時，反應(yīng)活性強的三聚氰胺優(yōu)先反應(yīng)，故三聚氰胺已基本參與到樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系中，在合成反應(yīng)中能夠與大部分甲醛反應(yīng)，導(dǎo)致尿素未能與甲醛反應(yīng)而呈游離狀態(tài)，主要用于扮演甲醛捕捉劑的角色，與紅外光譜分析一致。從圖譜低場區(qū)的吸收峰強度可知，隨著反應(yīng)的進行，尿素/三聚氰胺或者是這兩者的取代物并未完全參與到反應(yīng)中，也就是說樹脂中還存在有兩者的取代物[14]。166～168×10-6位移對應(yīng)三嗪環(huán)上碳原子吸收峰，2種樹脂的核磁圖譜和各特征峰積分面積可知，MUF1的三嗪環(huán)上碳原子峰強度比MUF2高，在紅外光譜圖上的815 cm-1處，也可證明了樹脂的三嗪環(huán)引入木材中，與紅外光譜測試結(jié)果相印證。

圖3 樹脂的13C-NMR圖譜

表3 MUF樹脂13C-NMR主要譜峰歸屬

羥甲基(-CH2OH)是MUF樹脂分子鏈增加、交聯(lián)的基礎(chǔ)和前提，樹脂中羥甲基含量多則樹脂縮聚程度高。從表 3可知，在核磁共振譜圖中，羥甲基(-CH2OH)基團對應(yīng)的化學(xué)位移分布在64～65×10-6。

比較羥甲基、亞甲基橋鍵及亞甲基醚鍵在譜圖中的吸收峰強度和積分面積發(fā)現(xiàn)，羥甲基(-CH2OH)在MUF2所占比例大，亞甲基醚鍵和亞甲基鍵(-CH2-)在MUF1中占比例大，而MUF2中觀察不到亞甲基鍵的吸收峰，這與紅外分析中的結(jié)論一致。大量醚鍵的生成一般發(fā)生在較高初摩爾比的條件下，而MUF1樹脂中的醚鍵含量高，說明樹脂初摩爾比高，合成工藝中物質(zhì)含量得到驗證。此外醚鍵含量高樹脂的水溶性好，樹脂貯存期長[23]，與樹脂性能測定結(jié)果相印證。羥甲基含量越高，說明合成工藝條件中的加成反應(yīng)較完全和徹底，而樹脂合成過程中羥甲基不斷被消耗轉(zhuǎn)化為亞甲基橋鍵和亞甲基醚鍵，亞甲基橋鍵和醚鍵含量高，則說明樹脂縮聚程度較大，在反應(yīng)過程中消耗的甲醛量大，反應(yīng)后樹脂中殘留的游離甲醛含量則低。以上分析印證了試驗測定的樹脂游離甲醛含量數(shù)據(jù)，由此可知MUF1的反應(yīng)較完全、縮聚程度更大樹脂強度大。

杜官本[24]對不同摩爾比脲醛樹脂合成結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，若假定同等條件下不同摩爾比時的尿素與甲醛之間的反應(yīng)遵循相同的反應(yīng)機理,則結(jié)構(gòu)的差異應(yīng)主要源于反應(yīng)物的反應(yīng)速率，樹脂結(jié)構(gòu)的差異主要源于羥甲基脲的生成速率以及不同取代的羥甲基脲進一步進行縮聚反應(yīng)的能力差異。說明2種工藝條件下尿素、三聚氰胺和甲醛反應(yīng)速率略有差異。

3 結(jié)論

因反應(yīng)原料添加次數(shù)和反應(yīng)配比的不同，不同合成工藝路線下制備的MUF樹脂，固體含量、粘度、固化時間、游離甲醛含量有顯著差異。最終樹脂的分子結(jié)構(gòu)類型構(gòu)成相似性極高，但相同結(jié)構(gòu)組分在不同樹脂中所占比例各有差異。工藝1中羥甲基(-CH2OH)鍵所占比例低，而亞甲基橋鍵及醚鍵的含量較高；工藝2合成樹脂中羥甲基鍵比列、亞甲基橋鍵及醚鍵的含量則與MUF1相反。MUF2中游離甲醛含量遠高于MUF1樹脂中的含量。

因樹脂粘度、固體含量等性能的不同，造成MUF1改性材的WPG更高，但MUF2改性材的ASE和B更高，MUF2改性材的尺寸穩(wěn)定性更好。