黃鍇(惠州市水質(zhì)檢測(cè)綜合服務(wù)有限公司，廣東 惠州 516000)

0 引言

烷基汞是一類劇毒并且有強(qiáng)致癌作用的有機(jī)金屬化合物，此類化合物脂溶性強(qiáng)，易殘留在自然水體中的生物體脂肪組織中，并在水體食物鏈中富集，進(jìn)而對(duì)人類及生活在水生生態(tài)系統(tǒng)和濕地生態(tài)系統(tǒng)中的動(dòng)物產(chǎn)生嚴(yán)重危害。

目前，烷基汞的測(cè)定有氣相色譜法、電感耦合等離子體(ICP-MS)色譜法、液相色譜-原子熒光聯(lián)用法等。本試驗(yàn)采用吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法，該方法相對(duì)其他方法有樣品前處理操作簡(jiǎn)單、進(jìn)樣量小、分析速度快且檢出限低的特點(diǎn)。試驗(yàn)主要研究該方法在檢測(cè)城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水和出水中烷基汞的效果。

1 材料與方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)品及試劑

甲基汞、乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/L，美國(guó)Brooks Rand 公司)；四丙基硼化鈉(純度99%，美國(guó)Brooks Rand 公司)；氫氧化鉀、乙酸(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)；無(wú)水乙酸鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)；鹽酸(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；純水：18 MΩ以上，超純?nèi)ルx子水[1]。

醋酸鈉緩沖液：稱取16.4 g無(wú)水乙酸鈉加入11.8 mL的優(yōu)級(jí)純的無(wú)水乙酸中用超純水定容到100 mL，搖勻。

2%KOH溶液：稱取2 g氫氧化鉀至100 mL容量瓶，加入超純水配制成2%KOH溶液，將配置好的溶液放置在-40 ℃冰箱中直到溶液出現(xiàn)冰晶。

丙基化試劑：稱取0.4 g四丙基硼化鈉，溶于裝有40 mL溫度為0～4 ℃的氫氧化鉀溶液的樣品瓶中，搖勻，快速分裝于多個(gè)1.5 mL帶密封墊的螺口玻璃瓶中。臨用時(shí)，取一小瓶試劑，待瓶?jī)?nèi)冰塊融化約一半時(shí)使用。融化后的四丙基硼化鈉溶液不穩(wěn)定，一次性使用。由于四丙基硼化鈉在空氣中易燃、易分解，故稱取四丙基硼化鈉需要迅速精確完成。

1.2 儀器設(shè)備

Merx-M全自動(dòng)烷基汞分析系統(tǒng)：型號(hào)Merx-M Sop，美國(guó)Brooks Rand公司；Milli-Q超純水儀：型號(hào)IQ 7000，美國(guó)Millipoe公司；萬(wàn)分之一天平(型號(hào)BSA124S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；載氣：高純氮?dú)饧皻鍤飧饕黄?，純度?9.999%。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

樣品加入衍生化試劑后，將甲基汞、乙基汞、二價(jià)汞離子通過(guò)衍生化反應(yīng)，生成易揮發(fā)的甲基丙基汞、乙基丙基汞和二丙基汞，在氮?dú)獯祾吆螅ㄟ^(guò)Tenax捕集吸附和富集，在高溫下進(jìn)行脫附，以氣態(tài)汞的形式進(jìn)入氣相色譜柱進(jìn)行分離，把所有不同形態(tài)汞在分離之后，通過(guò)高溫加熱 700～960 ℃將甲基丙基汞、乙基丙基汞和二丙基汞裂解成零價(jià)汞蒸氣，進(jìn)入CVAFS冷蒸汽冷原子熒光檢測(cè)器分析[2]。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制及樣品前處理

甲基汞、乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液的配制：移取適量甲基汞、乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.5%乙酸和0.2%鹽酸稀釋成10 μg/L，再逐級(jí)稀釋至1 μg/L、0.1 μg/L、0.01 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制：移取適量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入進(jìn)樣瓶中，配制成7個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，含量分別為0 pg、0.5 pg、1 pg、5 pg、10 pg、50 pg、100 pg。

樣品前處理：由于本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)樣品為城鎮(zhèn)生活污水，樣品中烷基汞的含量是未知值，故取1 mL樣品溶液于樣品瓶中，加入超純水稀釋至瓶頸處，依次加入300 μL緩沖溶液、50 μL衍生化試劑，加入超純水至瓶?jī)?nèi)液面微微溢出，蓋好瓶蓋，充分搖勻，靜置反應(yīng)15 min，進(jìn)樣上機(jī)[3]。

1.5 儀器分析條件

吹掃氣體為純度99.999%的氮?dú)夂蜌鍤猓淮祾咄ǖ懒髁?0 mm，干燥通道流量40 mm，填充柱流量 35 mm；吹掃時(shí)間約9 min；填充柱溫度為41 ℃，裂解溫度為750 ℃，冷原子熒光檢測(cè)器光電倍增管(PMT)電壓700 V；基線噪聲：36 μV。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 977—2018的要求，由低含量到高含量依次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)化合物含量(pg)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的曲線的峰高為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。甲基汞和乙基汞回歸方程如圖1和圖2所示，在0.5～100 pg范圍內(nèi)，甲基汞的相關(guān)系數(shù)(R2)為0.999 9，乙基汞的相關(guān)系數(shù)(R2)為0.999 9，甲基汞和乙基汞均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

圖1 甲基汞校準(zhǔn)曲線

2.2 檢出限、測(cè)定下限確認(rèn)

方法檢出限根據(jù)HJ 977—2018要求，按照樣品分析步驟，重復(fù)n(n≥7)次空白實(shí)驗(yàn)，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算，結(jié)果為甲基汞、乙基汞的方法檢出限分別為0.01 ng/L和0.01 ng/L；如表1所示，測(cè)定下限分別為0.04 ng/L和0.04 ng/L，符合標(biāo)準(zhǔn)要求[4]。

表1 檢出限和測(cè)定下限

2.3 精密度分析

根據(jù)HJ 977—2018要求，取純水樣品進(jìn)行精密度分析，其中7個(gè)作為空白樣品，其余21個(gè)分三組進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，每組加標(biāo)濃度為0.1 ng/L、1.0 ng/L、5.0 ng/L進(jìn)行了7次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。根據(jù)7次測(cè)定結(jié)果，計(jì)算各濃度的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，如表2所示，經(jīng)計(jì)算甲基汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～4.9%，加標(biāo)回收率為92%～110%，乙基汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～3.8%，加標(biāo)回收率為90%～100%，符合標(biāo)準(zhǔn)要求[5]。

表2 方法回收率和精密度

2.4 精確度分析

取城鎮(zhèn)生活污水處理廠出水口排放水為樣品，樣品譜圖如圖3所示，其中6個(gè)作為本底樣品，其余12個(gè)分兩組進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，每組加標(biāo)濃度為4 ng/L、40 ng/L進(jìn)行了6次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。根據(jù)6次測(cè)定結(jié)果，計(jì)算各濃度的加標(biāo)回收率，如表3所示，經(jīng)計(jì)算甲基汞的平均加標(biāo)回收率為83.5%、92.2%，乙基汞的平均加標(biāo)回收率為92.2%、94.0%，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖3 城鎮(zhèn)生活污水的色譜圖

表3 城鎮(zhèn)生活污水的測(cè)定及加標(biāo)回收率

3 結(jié)果討論

目前測(cè)定水樣中不同形態(tài)汞的方法很多。氣相色譜法可測(cè)定烷基汞，分析速度快，但ECD檢測(cè)器對(duì)汞離子辨識(shí)度不強(qiáng)，容易受到雜質(zhì)的干擾。高效液相色譜法可以用于烷基汞的分析，雖然共存離子干擾較少，但也存在檢測(cè)器對(duì)汞離子辨識(shí)度不強(qiáng)、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性不好的缺點(diǎn)[6]。液相色譜-原子熒光聯(lián)也可以進(jìn)行汞的形態(tài)分析，缺點(diǎn)是檢測(cè)方法靈敏度不高，樣品前處理復(fù)雜。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)檢測(cè)汞的形態(tài)，具有較高的靈敏度優(yōu)勢(shì)，但是其設(shè)備昂貴，使用成本高，且對(duì)檢測(cè)環(huán)境有較高要求。

全自動(dòng)烷基汞測(cè)定儀采用多通道氮?dú)獯祾?，Tenax捕集吸附和富集，在高溫下進(jìn)行脫附，以氣態(tài)汞的形式進(jìn)入氣相色譜柱進(jìn)行分離，通過(guò)冷原子熒光光譜檢測(cè)器檢測(cè)，建立了檢測(cè)分析污水中痕量有機(jī)汞的方法。優(yōu)點(diǎn)是對(duì)汞離子辨識(shí)度強(qiáng)，前處理操作簡(jiǎn)單、進(jìn)樣量小、分析速度快且檢出限低，能很好的滿足測(cè)定城鎮(zhèn)生活污水中烷基汞的分析工作。

4 結(jié)語(yǔ)

本文采用吹掃捕集/氣相色譜—冷原子熒光光譜法測(cè)定城鎮(zhèn)生活污水中烷基汞的含量，甲基汞和乙基汞的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)均為R2=0.999 9，方法在0.5～100 pg范圍內(nèi)線性良好。甲基汞和乙基汞的檢出限均為0.01 ng/L，靈敏度高，在空白樣品的精密度分析中，甲基汞相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～4.9%，乙基汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～3.8%，說(shuō)明方法準(zhǔn)確度高。城鎮(zhèn)生活污水的準(zhǔn)確度分析，甲基汞的加標(biāo)回收率為83.5%～92.2%，乙基汞的加標(biāo)回收率為94.0%～94.6%，表明該方法穩(wěn)定性好，符合城鎮(zhèn)生活污水中烷基汞的檢測(cè)要求。因此，該方法適用于城鎮(zhèn)生活污水中烷基汞的常規(guī)檢測(cè)。