王科研 劉紅英 宋羽茜 張遠(yuǎn)洋 梁小平，

1天津耀皮工程玻璃有限公司 天津市節(jié)能玻璃企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

1 前言

目前建筑能耗占我國(guó)社會(huì)總能耗的27%左右，其中門窗能耗占其中的40%～50%[1]，節(jié)能建筑材料的應(yīng)用是減少建筑物能耗的最有效途徑，但是就現(xiàn)在國(guó)內(nèi)的節(jié)能建筑材料而言，其科研和應(yīng)用還是比較落后的。而電致變色玻璃因其在節(jié)能方面的特點(diǎn)成為國(guó)內(nèi)外建筑材料的研究熱點(diǎn)。電致變色玻璃是由玻璃-透明導(dǎo)電膜-電致變色膜-電解質(zhì)膜-離子儲(chǔ)存膜-透明導(dǎo)電膜-玻璃構(gòu)成，在電場(chǎng)作用下電致變色膜因?yàn)閮r(jià)態(tài)變化而發(fā)生顏色變化，可實(shí)現(xiàn)根據(jù)人的意愿調(diào)節(jié)光的透過率的目的，從而可達(dá)到節(jié)能效果。Allied Market Research 報(bào)告中預(yù)測(cè)到2026年全球電致變色玻璃行業(yè)的規(guī)模將達(dá)41億美元，從2019 年到2026 年七年期間的復(fù)合年增長(zhǎng)率可達(dá)17.2%[2]。因智能玻璃具有巨大的發(fā)展空間，歐美主要先進(jìn)國(guó)家已經(jīng)確定智能電致變色玻璃技術(shù)為新一代建筑節(jié)能玻璃的主要技術(shù)發(fā)展方向。目前已經(jīng)或者正準(zhǔn)備將大面積電致變色玻璃技術(shù)帶入市場(chǎng)的公司主要有美國(guó)Sage Glass 和Soladigm、法國(guó)Saint-Gobain、德國(guó)E-control-Glas、瑞典Chromogenice AB、日本Asahi Glass 和Hitach Chemical 等，并已有將電致變色玻璃應(yīng)用于大型建筑的案例。

電致變色智能窗性能由各層薄膜材料性能共同決定，為獲得性能優(yōu)良的電致變色智能窗，必須對(duì)各層薄膜材料進(jìn)行優(yōu)化。五氧化二釩（V2O5）應(yīng)用于電致變色玻璃時(shí)既可以作為電致變色電極也可以作為離子儲(chǔ)存電極使用，并且都已被廣泛研究[3～4]。V2O5固有的層狀結(jié)構(gòu)方便自身O原子的得失同時(shí)V5+的化合物具有較高氧化性能，具有儲(chǔ)存大量電荷的能力，因此V2O5可以作為離子儲(chǔ)存材料。此外，V2O5作為唯一一種既能顯示陽極著色又能顯示陰極著色的氧化物[5]，能顯示多色變化，是一種極富魅力的電致變色材料。本文就V2O5在電致變色玻璃中作為電致變色層和離子存儲(chǔ)層的研究進(jìn)展進(jìn)行討論。

2 V2O5變色層

電致變色器件中的核心層是電致變色層，因而對(duì)變色材料的變色效果、循環(huán)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等都有較高要求。無機(jī)電致變色材料因其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、較好的穩(wěn)定性而成為研究熱點(diǎn)，它分為陰極和陽極變色材料兩大類，前者如WO3、MoO3等Ⅵ族金屬氧化物，出現(xiàn)離子插入時(shí)變色；后者如Ir、Pd、Ni 等Ⅷ族金屬元素的氧化物，為離子抽出時(shí)變色。而V2O5是唯一的具有雙極性電致變色特性的氧化物材料，V2O5獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)是它既是陰極材料也是陽極材料的原因。VOx 具有多種顏色：V2+呈紫色，V3+呈綠色，V4+呈藍(lán)色或者黑色，V5+呈淡黃色，可以看出：隨著V 價(jià)態(tài)變化，VOx 顏色發(fā)生相應(yīng)變化。V2O5具有顯色對(duì)比度高，顏色變換種類豐富的特點(diǎn)使得它成為電致變色器件的優(yōu)秀備選材料。同時(shí)V2O5的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)能維持光轉(zhuǎn)換期間電致變色工作電極上的電荷轉(zhuǎn)移平衡；在嵌入和抽出離子時(shí)它會(huì)出現(xiàn)輕微的顏色變化。V2O5在高氯酸鋰（LiClO4）電解液中的典型電致變色反應(yīng)如下：

盡管V2O5材料有著以上諸多優(yōu)點(diǎn)，但是依然存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、電導(dǎo)率低、變色反應(yīng)效率慢、陰極著色效應(yīng)等一系列問題，制約著V2O5材料的應(yīng)用與發(fā)展。研究者認(rèn)為通過摻雜和插層復(fù)合等手段對(duì)V2O5薄膜進(jìn)行改性，是制備高效V2O5電致變色器件的關(guān)鍵。為了形成更多的晶格缺陷，降低禁帶寬度，在V2O5薄膜中進(jìn)行離子摻雜，取代晶態(tài)V2O5中的V 原子，從而達(dá)到改善薄膜的光學(xué)、電學(xué)、電化學(xué)以及電致變色性能的目的。Coustier 等[6]在V2O5溶膠中加入Ag粉，使得V2O5薄膜導(dǎo)電率提高2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)。Chen 等[7]的研究表明摻雜Sm、Dy 等稀土元素會(huì)讓V2O5薄膜的離子存儲(chǔ)性能提高，可見光透過率調(diào)制范圍變大。Jaya 等[8]通過摻雜Mn 和Bi，使V2O5薄膜可見光透過率提高。但是研究者們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)離子摻雜會(huì)使V2O5薄膜在還原態(tài)時(shí)具有顏色，從而影響器件褪色態(tài)的透過率，而摻雜Ti可以較好的解決這個(gè)問題。鈦不僅可以降低V2O5的陰極著色效應(yīng)，同時(shí)還可以增強(qiáng)薄膜與基板的結(jié)合，Wei 等[9]研究表明隨著Ti摻雜量的增加，V2O5薄膜循環(huán)穩(wěn)定性提高，摻雜量為V:Ti=2:1時(shí)，V2O5薄膜可持續(xù)200,000圈。

在鋰系電解質(zhì)中，Li+在嵌入/脫出過程會(huì)使V2O5薄膜體積膨脹直至結(jié)構(gòu)崩塌，導(dǎo)致V2O5薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性差。V2O5薄膜經(jīng)過多次可逆變色其物相會(huì)發(fā)生變化，從無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，Li+擴(kuò)散系數(shù)降低(10-13cm2/s～10-12cm2/s)使得Li+嵌入/脫出過程相對(duì)較慢，導(dǎo)致常規(guī)V2O5薄膜包括摻雜改性的V2O5薄膜的顯色對(duì)比度低，開關(guān)響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。針對(duì)這些缺陷，研究者們開始關(guān)注V2O5的特殊層狀結(jié)構(gòu)，期望通過在其層間進(jìn)行插層復(fù)合改性。Elaine 等[10]插入聚氯乙烯（PVC）所制備的PVC/V2O5有機(jī)無機(jī)雜化材料，比純V2O5有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[11]中將PVC 換成聚環(huán)氧乙烷（PEO），制備出（PEO）xV2O5·nH2O 納米復(fù)合薄膜材料，當(dāng)嵌入層間的PEO 含量為0.5時(shí)，除了光學(xué)性能得到優(yōu)化外，其電學(xué)和電化學(xué)性能也都得到不同程度地提高。具有與V2O5類似層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯，因其具備電子遷移速率快（1.5×104cm2/Vs）、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、透光率高等特點(diǎn)，引起了大量研究者的關(guān)注，很多研究人員嘗試采用石墨烯對(duì)V2O5進(jìn)行插層復(fù)合改性。張曉艷等[12]在釩溶膠中加入石墨烯，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯插入V2O5層間時(shí)，可撐開V2O5層間距，石墨烯/V2O5復(fù)合薄膜在外加變化的電壓下顏色變化明顯，可發(fā)生從黃色、綠色、墨藍(lán)色間顏色的可逆轉(zhuǎn)變，響應(yīng)速率大幅提高，所組裝的電致變色器件具有多彩變化顏色，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 V2O5離子儲(chǔ)存層

在電致變色玻璃中，主要研究電致變色薄膜、電解質(zhì)膜和離子儲(chǔ)存膜，其中的離子儲(chǔ)存膜的研究報(bào)道是比較少。在電致變色過程中離子儲(chǔ)存層存儲(chǔ)和提供所需的離子，使整個(gè)過程中電荷始終維持平衡狀態(tài)，以保持電解質(zhì)層的電中性。常見的離子存儲(chǔ)膜主要有NiOx[13]、TiO2[14]、V2O5[15]等。V2O5晶體中畸變的VO6八面體構(gòu)成的-VO5具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，可為小半徑陽離子如Li+、H+、Na+等離子提供流通渠道和嵌入位置，允許離子的可逆注入與脫出，加上V2O5具有較大的離子儲(chǔ)存密度，以及在聚合物電解質(zhì)中化學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，因而作為電致變色器件的離子存儲(chǔ)膜具有很高的研究與應(yīng)用價(jià)值，但V2O5離子儲(chǔ)存膜存在漂白態(tài)透射率較低、循環(huán)穩(wěn)定性不好、電導(dǎo)率較差等問題，一直限制著其工程應(yīng)用。

研究表明采用納米化，結(jié)構(gòu)復(fù)合及離子摻雜等手段可改善V2O5以上存在的問題。自從VOX納米管被發(fā)現(xiàn)后釩氧化物納米結(jié)構(gòu)開始了廣泛的研究。研究者們發(fā)現(xiàn)納米材料與塊狀材料在性質(zhì)上表現(xiàn)出巨大差距，因此納米V2O5成為一大研究熱點(diǎn)，主要包括納米顆粒等零維納米結(jié)構(gòu)，納米棒、納米線等一維納米結(jié)構(gòu)，納米花、多孔的三維納米結(jié)構(gòu)。Xiong等[16]采用水熱法制備具有層狀結(jié)構(gòu)的V2O5納米線，層間間距為1.07nm。摻雜Ag 后，電導(dǎo)率從0.08S/cm 升至0.5S/cm，但是鋰離子擴(kuò)散系數(shù)卻提高了7 倍。Yang 等[17]研究結(jié)果表明高度有序的多孔V2O5薄膜具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Liu等[18]采用化學(xué)沉積法制備了納米多孔NiO/V2O5雜化膜，與純V2O5膜相比，雜化膜擁有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性、良好的透過率、高的著色率。納米片狀NiO的存在提高了V2O5膜的鋰離子嵌入和抽出性能。童仲秋等[19]首先在ITO 表面采用垂直沉積法制備出聚苯乙烯膠體晶體模板，該模板排列規(guī)則，在此基礎(chǔ)上通過電沉積制備出3DOM結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)氧化釩膜，在一定溫度下退火處理后，制得的V2O5薄膜是由許多納米棒按模板結(jié)構(gòu)堆積而成，這種特殊納米結(jié)構(gòu)賦予薄膜較快的響應(yīng)時(shí)間和較高的透過率調(diào)節(jié)值。Ullrich Steiner[20]制備了雙螺旋結(jié)構(gòu)多孔V2O5薄膜，這種結(jié)構(gòu)具有非常高的能量密度和功率密度，制造的長(zhǎng)度為10nm 左右的3D 周期性高度互連陀螺結(jié)構(gòu)的V2O5可以顯著提高電致變色性能?？傊?，研究者認(rèn)為納米結(jié)構(gòu)的薄膜具有良好性能的主要原因有：納米結(jié)構(gòu)的材料可以與電解質(zhì)充分接觸，增加了Li+在電解質(zhì)和薄膜材料之間嵌入脫出的活性點(diǎn)和機(jī)會(huì)，縮短了離子擴(kuò)散路徑。

大量研究認(rèn)為將其他金屬或是過渡金屬離子摻雜到V2O5層狀結(jié)構(gòu)中所起到的作用主要是：①摻雜離子會(huì)打破或者嵌入V2O5原本的層狀晶格結(jié)構(gòu)中形成更多晶格缺陷，更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，釩在高價(jià)低價(jià)之間不斷變化使正極的電導(dǎo)率提高；②在V2O5中V與O形成的是VO6為八面體結(jié)構(gòu)，摻雜離子可與O原子形成更加穩(wěn)定的多面體結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電致變色器件的循環(huán)穩(wěn)定性。用于摻雜V2O5薄膜的離子種類較多，其中包括Al[3,21]、Ag[17]、Cr[22]、Cu[23]，Mn[24]等金屬陽離子。Issam等[25]將鉬摻于釩乙二醇酯中制備了Mo-V2O5薄膜，使其儲(chǔ)存性能、循環(huán)穩(wěn)定性和透射率都得到了提高。韋友秀[24]研究表明隨著Mn 摻雜量的增加，V2O5層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了嚴(yán)重扭曲，其為L(zhǎng)i+離子擴(kuò)散提供更“自由”的空間。但遺憾地是Mn元素具有磁性，所以不能磁控濺射來制備大面積的Mn-V2O5薄膜。研究結(jié)果[26、27]表明在多晶V2O5中摻雜Ti，可提高其離子存儲(chǔ)量。有關(guān)鈦摻雜研究表明無論是在TiO2上涂覆V2O5制備的復(fù)合膜，還是在V2O5中摻雜Ti形成的復(fù)合膜，其穩(wěn)定性及陰極著色效應(yīng)都得到改善。但是薄膜的制備方法也會(huì)對(duì)薄膜的電化學(xué)性質(zhì)、形貌、結(jié)晶度產(chǎn)生很大影響，進(jìn)而影響薄膜的電荷存儲(chǔ)量。

4 結(jié)束語

我國(guó)釩資源豐富，隨著氧化釩薄膜深入研究，相信一定能開發(fā)出節(jié)能效果優(yōu)異的智能窗，它將受到市場(chǎng)的大力追捧，并且能夠應(yīng)用到日常生活中，這不僅能夠充分開發(fā)利用我國(guó)釩資源，對(duì)減輕能源緊張壓力、建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)也很有意義，而且極有可能成為未來新產(chǎn)業(yè)的增長(zhǎng)點(diǎn),市場(chǎng)潛力巨大。但是要制備出性能優(yōu)異、穩(wěn)定的智能窗，并且實(shí)現(xiàn)價(jià)格相對(duì)低廉的、適合大批量工業(yè)化的生產(chǎn)，還有很長(zhǎng)一段路要走。今后的工作重點(diǎn)是應(yīng)該將提高V2O5電致變色薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性和響應(yīng)速率、V2O5離子儲(chǔ)存薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性和離子儲(chǔ)存量等內(nèi)容結(jié)合起來權(quán)衡考慮，力求找到一個(gè)最佳參數(shù)點(diǎn)讓兩者都能滿足要求，最終使電致變色玻璃在今后的建筑節(jié)能中大有所為。