謝光勇，秦亞雯，羅德榮，李建，蒙祥

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 & 催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，武漢 430074)

聚烯烴材料是產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的一類合成樹脂，烯烴聚合催化劑是決定聚合物性能的關(guān)鍵因素，因此催化劑的研發(fā)是核心和動力.目前，烯烴聚合催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑、非茂過渡金屬催化劑三個階段，開發(fā)出更高效并且聚合物結(jié)構(gòu)更可控的烯烴聚合催化劑一直是高分子學(xué)科領(lǐng)域的研究熱點[1-2].

聚乙烯(PE)作為最常用的聚烯烴材料，2020年的產(chǎn)量預(yù)計將達(dá)到1.08億t，而占有聚乙烯市場40%以上的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，由于其高撕裂強度和抗沖擊強度，成為全球增長最快的通用塑料.LLDPE分子結(jié)構(gòu)呈帶有一定長度支鏈的線性，密度約為0.93 g·cm-3，LLDPE較普通聚乙烯性能更加優(yōu)異，撕裂強度、抗穿刺強度、拉伸強度與斷裂伸長率均可大幅提升，廣泛應(yīng)用于薄膜、管材、包裝和電線電纜等領(lǐng)域.

LLDPE一般先通過乙烯齊聚獲得α-烯烴，α-烯烴分離提純后再與乙烯共聚得到，即所謂的兩步法.1984年BEACH[3]和KISSIN[4]首次提出了雙功能催化體系催化乙烯原位共聚制備LLDPE，即將齊聚和共聚催化劑加入同一聚合裝置中，乙烯先在齊聚催化劑上制得α-烯烴，隨后α-烯烴立即與過量乙烯通過共聚催化劑制得LLDPE(圖1).這種一鍋法與分步法相比，最顯著的優(yōu)點是單體原料只有乙烯一種，共聚單體α-烯烴由體系中齊聚催化劑所得，省去了α-烯烴的合成、提純和儲存等步驟，生產(chǎn)工藝更加簡捷，大大降低了生產(chǎn)成本，因此備受關(guān)注.

圖1 雙功能催化劑催化乙烯原位共聚制LLDPEFig.1 Bifunctional catalysts for ethylene in-situ copolymerization to LLDPE

雙功能催化體系中催化劑的選擇是關(guān)鍵，首要條件是各催化劑和助催化劑之間沒有毒化作用導(dǎo)致失活，并且匹配好齊聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)的速度，使聚合反應(yīng)平穩(wěn)可控地進(jìn)行.雙功能催化劑體系既可以是2～3種分別擁有齊聚或共聚活性的催化劑的混合，也可以將齊聚和共聚活性中心構(gòu)建于同一個結(jié)構(gòu)中.由于條件比較苛刻，目前有關(guān)雙功能催化劑體系的文獻(xiàn)并不多，本文綜述了近年乙烯原位共聚制備LLDPE催化劑的研究進(jìn)展，主要對催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、助催化劑種類和聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行論述.

1 雙功能催化劑體系

在雙功能催化劑體系中，齊聚催化劑一般選用鐵系、鉻系或鈦系配合物；根據(jù)組成雙功能催化劑體系中共聚催化劑結(jié)構(gòu)差異，將其劃分為Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑三種體系.

1.1 Ziegler-Natta催化劑作共聚催化劑

20世紀(jì)50年代Ziegler-Natta催化劑的出現(xiàn)推動世界塑料工業(yè)發(fā)展產(chǎn)生深刻變革.BEACH等[3-4]首次以δ-TiCl3·0.33 AlCl3、TiCl4/MgCl2/PE或VOCl3為共聚催化劑，鈦系、鎳系為齊聚催化劑，組合成用于乙烯原位共聚的雙功能催化劑體系.該催化體系所制備的LLDPE具有很高的1-丁烯插入率，支化度最高可達(dá)45(1000 C)，但該催化體系中各催化劑之間的干擾較大，齊聚催化劑的比例增加會使得活性降低.

吡啶二亞胺鐵、鈷配合物1[5]在乙烯齊聚中表現(xiàn)出很好的催化活性和選擇性(圖2)，因此是雙功能催化體系中理想的齊聚催化劑.LU等[6]以吡啶二亞胺鐵配合物(1a)與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑TiCl4/MgCl2組成雙功能催化劑體系，甲基鋁氧烷(MAO)和三乙基鋁(TEA)為助催化劑，成功催化乙烯原位聚合制備支化聚乙烯.通過調(diào)節(jié)TEA和MAO用量、鐵催化劑與Ziegler-Natta催化劑比例以及反應(yīng)溫度，可有效調(diào)控支化度分布范圍在8～29(1000 C)，產(chǎn)物中支鏈類型豐富，包括乙基和丁基短支鏈以及C6以上長支鏈；該產(chǎn)品具有比茂金屬催化劑更高的分子量和更寬的分子量分布，為材料提供了優(yōu)異的機械性能和加工性能.

圖2 吡啶二亞胺鐵、鈷配合物1Fig.2 Bis(imino)pyridyl iron/cobalt complexes 1

SNS-Cr配合物2[7]是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ囊蚁R聚催化劑(圖3)，具有優(yōu)異的催化活性、選擇性和熱穩(wěn)定性，對1-己烯的選擇性基本在99%以上.郭松[8]以高活性、高選擇性及副產(chǎn)物少的SNS-Cr配合物2g為乙烯三聚催化劑，Ziegler-Natta催化劑為共聚催化劑，選用TEA/MAO混合助催化劑體系，成功催化乙烯合成出含丁基支鏈的線型低密度聚乙烯，產(chǎn)物熔點為122.3 ℃并且呈現(xiàn)出較好的顆粒形態(tài).配合物2g可以在較少助催化劑用量下保持較高的反應(yīng)活性和選擇性，并且增加配合物2g的比例會降低所得聚合物的分子量和熔點，結(jié)晶度約為50%～60%.

圖3 SNS-Cr鉻配合物2Fig.3 SNS-Cr chromium complexes 2

Ziegler-Natta催化劑作雙功能催化劑體系的共聚催化劑時，通常需要MAO/TEA作混合助催化劑才具有更好效果，可能會產(chǎn)生兩種助催化劑相互干擾的難題；此外，Ziegler-Natta催化劑中含有多個活性中心，因此制得的聚合物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，不利于催化劑的研究，導(dǎo)致其在原位共聚中的應(yīng)用受限.

1.2 茂金屬作共聚催化劑

當(dāng)選用MAO作為助催化劑時，茂金屬催化劑具有很高的活性和選擇性，并且制備的聚合物具有較窄的分子量分布，這些顯著優(yōu)點使其在烯烴聚合催化劑領(lǐng)域受到較多的關(guān)注.因此現(xiàn)主要選用茂金屬催化劑作為乙烯原位共聚制備線型低密度聚乙烯的雙功能催化劑體系中的共聚催化劑.

1.2.1 與乙烯二聚催化劑組成雙功能催化劑體系

BAMHART等[9-10]以具有優(yōu)異催化性能的限定幾何構(gòu)型共聚催化劑CGC-Ti(3)分別與齊聚催化劑鋯(4)或鎳配合物(5)組成雙功能催化劑體系(圖4)，實現(xiàn)乙烯原位聚合得到乙基支鏈為主的聚乙烯.Ti(3)-Zr(4)體系均以MAO為助催化劑，避免了因助催化劑不同而導(dǎo)致的催化劑之間的相互干擾，但選擇性方面齊聚催化劑對乙烯二聚表現(xiàn)較差，除了主產(chǎn)物1-丁烯外，還會產(chǎn)生含量較高的不能共聚插入主鏈的副產(chǎn)物2-烯烴、2-烷基-1-烯烴等.但當(dāng)Ti(3)-Ni(5)體系以B(C6F5)3為助催化劑時，1-丁烯的選擇性在90%以上，并且當(dāng)n(Ti)/n(Ni)<1時，還會產(chǎn)生部分1-己烯.

圖4 鈦、鋯和鎳配合物3～5Fig.4 Titanium, zirconium and nickel complexes 3-5

FREDIANI等[11]以吡啶亞胺鈷齊聚催化劑(6, 圖5)和CGC-Ti(3)組成原位共聚催化劑體系，MAO做助催化劑，在30 ℃和3 atm乙烯壓力下聚合1 h后，齊聚催化劑6對1-丁烯表現(xiàn)出80%以上的選擇性，催化活性最高可達(dá)106g·mol-1·h-1，吡啶環(huán)上R基團位阻增大會使聚合物分子量分布和支鏈度增加.

SéMERIL等[12-13]以經(jīng)典的共聚催化劑Cp2ZrCl2分別與鈷催化劑(6)或大環(huán)結(jié)構(gòu)鎳催化劑(7)組成雙功能催化劑體系(圖5)，該體系在助催化劑MAO作用下均能在乙烯原位共聚中表現(xiàn)出高活性.值得注意的是具有特殊的大環(huán)結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的鎳催化劑7可以在P—Ni—P處形成周期性擺動，當(dāng)其鍵角運動到最大值時，活性達(dá)到最高，對1-丁烯的選擇性也在95%以上.

圖5 鈷配合物 6和鎳配合物 7Fig.5 Cobalt complexes 6 and nickel complex 7

1.2.2 與乙烯三聚催化劑組成雙功能催化劑體系

含有丁基、己基等長支鏈的線型低密度聚乙烯具有優(yōu)良的機械與加工性能，因此提高雙功能催化劑體系中乙烯齊聚選擇性和單體插入率，是乙烯原位共聚催化劑研究的重要方向.

YE等[14]以乙烯三聚選擇性高達(dá)80%(摩爾分?jǐn)?shù))的單茂鈦配合物8(圖6)和CGC-Ti(3)組成雙功能催化劑體系，在助催化劑改性甲基鋁氧烷(MMAO)作用下催化乙烯原位聚合得到只含丁基支鏈的聚乙烯；聚合物支化度受催化劑比例和溫度影響，最高達(dá)40(1000 C)，產(chǎn)物具有典型的流變性能，如增強的零剪切粘度、更高的動態(tài)模量和熱流變學(xué)復(fù)雜性等.

圖6 單茂鈦配合物8Fig.6 Mono-metallocene titanium complex 8

SNS-Cr(2)作為一系列活性高、對1-己烯選擇性好的齊聚催化劑，也常常應(yīng)用于雙功能催化體系中.WET-ROOS等[15]以乙烯三聚催化劑SNS-Cr(2f)分別與CGC-Ti(3)、Cp2ZrCl2及Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2(9,圖7)組成雙功能催化劑體系，MAO做助催化劑，結(jié)果表明共聚催化劑的不同對1-己烯的插入影響較大，其中Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2最高，達(dá)5.81%，Cp2ZrCl2最低，僅為0.65%；聚合物中只有丁基支鏈，表明3種催化劑對1-己烯都具有很高的選擇性，這種高選擇性使產(chǎn)品與純的乙烯/1-己烯共聚物性能非常接近，較具工業(yè)應(yīng)用價值.

圖7 具有共聚活性的鋯配合物9～11Fig.7 Zirconium complexes 9-11 with copolymerization activity

ZHANG等[16-17]結(jié)合動力學(xué)模型對SNS-Cr催化劑(2b,2g)與兩種不同的共聚催化劑CGC-Ti(3)和Et(Ind)2ZrCl2(10,圖7)組成的雙功能催化劑體系進(jìn)行了研究，在半連續(xù)反應(yīng)器中成功制備丁基支鏈聚乙烯.結(jié)果表明：齊聚反應(yīng)速度與共聚反應(yīng)速度之間存在差異，可以通過調(diào)節(jié)催化劑比例、聚合溫度、助催化劑用量、聚合壓力和預(yù)齊聚時間等條件有效調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品性能；該方法還制備了1-己烯插入量達(dá)12.0%(摩爾分?jǐn)?shù))的聚烯烴彈性體POE，與相似熔點和結(jié)晶度的DOW產(chǎn)品8150相比，其斷裂強度、斷裂伸長率和彈性恢復(fù)能力較好.

MOHAMADNIA等[18]以戊烷基取代的SNS-Cr(2e)與外消旋的rac-Et(Ind)2ZrCl2共聚催化劑(11，圖7)組成乙烯原位共聚催化劑體系，MAO為助催化劑，體系中齊聚催化劑對乙烯三聚選擇性高達(dá)99.9%，所得聚合物以丁基支鏈為主，支鏈度可達(dá)17.1(1000 C).

MOHAMADNIA等[19]以丁基取代的SNS-Cr為齊聚催化劑，Cp2ZrCl2為共聚催化劑，在MMAO作用下催化乙烯原位聚合得到丁基支鏈聚乙烯.催化活性、聚合物結(jié)晶度、支化度等性能受到催化劑比例Cr/Zr的較大影響，當(dāng)Cr/Zr摩爾比為2時，支化度高達(dá)41.52(1000 C).另外，通過在聚合過程中添加TiO2、SBA-15和磁性Fe3O4納米顆粒填料，可制備具有親水性的線性低密度聚乙烯納米復(fù)合材料，TiO2型納米復(fù)合材料對革蘭氏陰性細(xì)菌還具有抗菌活性.

SUZUKI[20]和SATTLER等[21]的研究表明：非茂類過渡金屬鈦配合物12(圖8)在助催化劑MAO作用下能高活性高選擇性催化乙烯三聚得到1-己烯，選擇性高達(dá)95.4%，當(dāng)R為位阻較大的金剛烷基(12c)時可顯著提高選擇性和催化活性.

圖8 [ONO]TiCl3齊聚催化劑12Fig.8 [ONO]TiCl3 oligomerization catalysts 12

KARBACH等[22]以取代基為金剛烷的鈦配合物12c與Cp2ZrCl2組成雙功能催化劑體系，將兩種配合物分別負(fù)載在硅膠載體上，可以解決兩個不同的金屬活性中心之間的相互影響的問題，達(dá)到更好的催化效果，成功催化乙烯原位共聚制備乙烯/1-己烯共聚物.

ALUTHGE等[23]以金剛烷取代的[ONO]三齒鈦配合物12c為齊聚催化劑，共聚催化劑則為CGC-Ti，由于是相同的鈦金屬中心，故可以將兩種催化劑負(fù)載在同一硅膠載體上；產(chǎn)物中的丁基支鏈含量可以通過聚合條件有效調(diào)控，使用不同的助催化劑(MAO或MMAO)也會產(chǎn)生不同的乙烯三聚中間體[24].

1.2.3 與乙烯四聚或齊聚催化劑組成雙功能催化劑體系

共聚物中己基等長支鏈的含量對材料的性能具有較大影響，但1-辛烯的合成尚未實現(xiàn)工業(yè)化，其主要從乙烯的齊聚產(chǎn)物中分離得到.因此，設(shè)計出能催化乙烯原位生成1-辛烯的雙功能催化體系是制備含長支鏈線型低密度聚乙烯的可行辦法.

JIANG[25]和WET-ROOS等[26]以對乙烯四聚具有高活性高選擇性的[PNP]三齒鉻配合物13為齊聚催化劑[27]，rac-Et(Ind)2ZrCl2(11)和Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2(14)為共聚催化劑(圖9)，MAO為助催化劑，催化乙烯原位共聚成功制備了LLDPE；rac-Et(Ind)2ZrCl2所得聚合物中支鏈丁基和己基含量為0.43%和1.02%，而Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2所得聚合物支化度更高，1-己烯和1-辛烯的插入率達(dá)0.6%和1.5%.聚合物中己基支鏈的含量可通過催化劑配比、助催化劑用量和反應(yīng)溫度等聚合條件有效調(diào)控，進(jìn)而改善共聚物的性能.

圖9 [PNP]鉻配合物13和茂鋯配合物14Fig.9 [PNP] chromium complexes 13 and zirconocene complex 14

SCHWERDTFEGER等[28-29]以叔丁基取代的SNS-Cr配合物2d為齊聚催化劑，鋯配合物15為共聚催化劑(圖10)，在MAO的作用下，制備的LLDPE結(jié)構(gòu)以己基及更長支鏈為主，同時含有少量乙基和丁基支鏈.改變助催化劑的用量可有效調(diào)控1-己烯、1-辛烯的含量，其插入率在較長的聚合時間下會有所提高，催化劑配比也會影響支化度，聚合物中長支鏈的形成可通過“鏈行走機理”解釋.

圖10 鋯配合物15Fig.10 Zirconium complex 15

KOMON等[30]以兩種鎳齊聚催化劑16和17(圖11)與CGC-Ti(3)共同組成三元的雙功能催化劑體系，在助催化劑B(C6F5)3作用下得到多種支鏈類型的聚乙烯.該體系中，PO^Ni(16)主要催化乙烯二聚產(chǎn)生1-丁烯，而NN^Ni(17)主要得到1-己烯、1-辛烯等長鏈α-烯烴，并且均對乙烯齊聚表現(xiàn)出較高的選擇性，改變兩種鎳催化劑的配比可有效調(diào)控線型低密度聚乙烯中的支鏈結(jié)構(gòu)及分布.

圖11 鎳配合物16和17Fig.11 Nickel complexes 16 and 17

ZHANG等[31]以苯氧亞胺型FI-Zr配合物為齊聚催化劑，CGC-Ti為共聚催化劑，成功合成了具有結(jié)晶長支鏈的新型梳形乙烯/1-辛烯共聚物彈性體(CPOE).FI-Zr合成具有超過88%帶末端雙鍵的線性PE大分子單體，而CGC-Ti用于乙烯、1-辛烯和PE大分子單體的共聚合；摻入超過20%(摩爾分?jǐn)?shù))的1-辛烯可確保CPOE的無定形主鏈，得到的CPOE同時具有高熔融溫度(>120 ℃)和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(< -60 ℃),其斷裂伸長率大于1200%，部分樣品比商業(yè)POE Engage 8150表現(xiàn)出更好的應(yīng)變恢復(fù).

ZHANG等[32]以吡啶二亞胺鐵(1b)為齊聚催化劑與鋯配合物Et(Ind)2ZrCl2(10)組成雙功能催化劑體系，MAO作助催化劑，可得到長支鏈的LLDPE.該催化體系助催化劑用量少、催化活性高、熱穩(wěn)定性好，并且所得聚合物的結(jié)構(gòu)和性能可通過各種催化條件進(jìn)行調(diào)控；聚合活性最高達(dá)1.2×107g·mol-1·h-1，80 ℃時仍具有6.9×106g·mol-1·h-1的催化活性，低溫聚合所得產(chǎn)物為雙峰分布，而80 ℃時呈現(xiàn)單峰.

QUIJADA等[33]選用乙基取代的吡啶二亞胺鐵配合物(1c)作為齊聚催化劑，將其分別與具有共聚催化性能的鋯配合物Et(Ind)2ZrCl2(10)或Me2SiInd2ZrCl2(18,圖12)組合，在助催化劑MAO的作用下，2 atm乙烯壓力時原位聚合得到支化度分別達(dá)20(1000 C)和14(1000 C)的丁基支鏈LLDPE；體系中齊聚催化劑與共聚催化劑的比例增加會使催化活性和聚合物分子量降低；在相同的催化條件下，1c/18雙功能催化劑體系制得的產(chǎn)物擁有更寬的分子量分布和更高的支化度，但1c/10催化劑體系可以得到更高的催化活性和聚合物分子量.

圖12 鋯配合物18Fig.12 Zirconium complex 18

1.2.4 橋聯(lián)雙功能催化劑體系

與組合型的雙功能催化劑體系不同，KUWABARA等[34]通過化學(xué)鍵將具有共聚性能的前過渡金屬茂鋯和具有齊聚性能的非茂類后過渡金屬構(gòu)建于同一配合物中得到異雙核配合物19(圖13)，配合物兼具齊聚和共聚活性中心，在助催化劑MMAO作用下，成功催化乙烯原位聚合得到含乙基和C6以上的長支鏈聚乙烯.與對應(yīng)的獨立兩個單核配合物組成的混合催化體系相比，所得的聚合物支鏈度更高，分子量分布更窄.

圖13 橋聯(lián)雙功能催化劑19Fig.13 Bridged bifunctional catalysts 19

MARKS等[35-37]接連報道了兩種以烷基橋聯(lián)的異雙核配合物，即CGC2-TiZr配合物20和{Ti-Cr}配合物21(圖14). CGC2-TiZr配合物20中，鋯金屬中心作為齊聚活性中心產(chǎn)生1-己烯及更長鏈的α-烯烴，鈦中心作為共聚活性中心，成功催化乙烯原位共聚得到含C6及以上長支鏈的LLDPE，支鏈度可達(dá)2.1(1000 C)；隨著聚合溫度的升高，催化活性和支化度提高，而分子量分布則變窄，與對應(yīng)的兩種獨立單核配合物組成的混合催化體系相比，所得聚合物支鏈度更高，分子量分布更窄.鈦-鉻異雙核配合物21催化乙烯原位共聚所得的線型低密度聚乙烯以丁基支鏈為主.當(dāng)CGC-Ti和SNS-Cr中兩個金屬中心之間的橋聯(lián)碳原子數(shù)量減少，兩個活性中心相互靠近，雙金屬協(xié)同效應(yīng)和電子效應(yīng)的影響顯著提高，催化所得共聚物分子量是兩種單核配合物組成的混合催化體系的18倍，支鏈度是其4倍.但異核雙功能催化劑合成困難，并且難以保證配位金屬按照1∶1的摩爾比成功配位，因此研究難度較大.

圖14 烷基橋聯(lián)的異核雙功能催化劑20和21Fig.14 Bifunctional catalysts based on alkyl-bridged heterobimetallic complexes 20 and 21

1.3 非茂金屬作共聚催化劑

與茂金屬催化劑相比，非茂類過渡金屬催化劑可以通過設(shè)計其結(jié)構(gòu)來有效調(diào)控催化性能，因此，越來越多雙功能催化體系的研究開始選用非茂金屬催化劑.

YANG等[38]以鋯配合物22為單一催化劑(圖15)，在混合助催化劑[AlEt2Cl/MAO、AlEt2Cl/AlEt3、AlEt2Cl/Al(i-Bu)3]作用下能催化乙烯原位共聚，所得聚乙烯含有多種支鏈結(jié)構(gòu)及分布.在助催化劑AlEt2Cl的作用下，鋯催化劑發(fā)揮齊聚效果，得到以1-丁烯、1-己烯和1-辛烯為主的α-烯烴，選擇性可達(dá)80%，聚合物支鏈度最高達(dá)4.3(1000 C).當(dāng)AlEt2Cl用量增大，催化活性和分子量明顯下降，表現(xiàn)出負(fù)“共單體效應(yīng)”.

圖15 β-二酮鋯配合物22Fig.15 β-Diketonate zirconium complexes 22

GAGIEVA等[39]將具有齊聚性能的鎳配合物23和具有共聚性能的鈦配合物24組合(圖16)，在混合助催化劑Et2AlCl/Bu2Mg的作用下，催化所得的線型低密度聚乙烯含乙基和丁基支鏈，改變聚合條件可使共聚單體插入率在2%～6%范圍內(nèi)有效調(diào)控；叔丁基取代的配合物24a因其較小的空間位阻有利于α-烯烴的插入，因此其共聚能力大于金剛烷基取代的配合物24b.

圖16 鎳配合物23和鈦配合物24組成雙功能催化劑Fig.16 Bifunctional catalysts based on nickel and titanium complexes 23 and 24

GUO等[8,40]報道了兩種具有良好乙烯/α-烯烴共聚性能的新型FI-Ti配合物25(圖17)，并與高活性高選擇性的乙烯三聚催化劑SNS-Cr(2g)組成雙功能催化劑體系，在50 ℃下成功催化乙烯原位聚合制備出超高分子量的含丁基支鏈LLDPE，共聚物熱穩(wěn)定性好、分子量分布窄，并且聚合時間延長可進(jìn)一步提高共聚物的分子量.

圖17 FI-Ti配合物25Fig.17 FI-Ti complexes 25

XIE等[41-42]以吡啶二亞胺鐵配合物(1f)分別與兩種具有高乙烯/α-烯烴共聚活性的非茂金屬鈦配合物(26,27)組成乙烯原位共聚催化體系(圖18)，乙烯為唯一單體原料，MMAO為唯一助催化劑，成功催化乙烯原位共聚制備LLDPE，該聚合物含有乙基、丁基及更長支鏈，并且通過簡單地調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度等聚合條件，支化度可以得到有效地調(diào)控，最高可達(dá)39.3(1000 C).兩種雙功能催化體系匹配度均較高，共聚催化劑顯示出強的正共單體效應(yīng).隨后他們以水楊醛亞胺型雙核鈦配合物(28)取代上述單核鈦配合物作雙功能催化劑體系中的共聚催化劑[43]，也能夠使乙烯原位共聚得到以乙基和丁基支鏈為主的LLDPE，相較于對應(yīng)的單核鈦配合物，所得聚合物的支鏈度和分子量都明顯提高.

圖18 具有共聚活性的鈦配合物26～28Fig.18 Titanium complexes 26-28 with copolymerization activity

2 結(jié)語

雙功能催化劑催化乙烯原位共聚是制備線性低密度聚乙烯的重要途徑，是金屬有機化學(xué)和烯烴聚合研究領(lǐng)域的熱點之一.本文綜述了雙功能催化劑體系催化乙烯原位共聚制備LLDPE的研究進(jìn)展.按雙功能催化劑體系的共聚催化劑分類，分別從Ziegler-Natta催化劑/齊聚催化劑、茂金屬催化劑/齊聚催化劑和非茂金屬催化劑/齊聚催化劑三種體系展開討論；同時，原位共聚法對雙功能催化劑的匹配性和反應(yīng)速率搭配具有很高要求.探索合成簡便高效、催化性能優(yōu)異、匹配性好、選擇性高的雙功能催化劑體系一直是人們追求的目標(biāo)；通過優(yōu)化催化劑組合、修飾催化劑結(jié)構(gòu)、調(diào)整聚合條件等手段可有效調(diào)控聚合性能和改善聚合物性質(zhì)，為合成新性能聚烯烴材料提供了可能.

茂金屬作為雙功能催化劑中的共聚催化劑研究較多，茂金屬催化劑雖具有活性高等諸多優(yōu)點，但催化劑結(jié)構(gòu)相對單一，成本較高且多受專利限制；與之相比，非茂過渡金屬催化劑在催化烯烴聚合和共聚方面同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，且配位空間更加開闊，容易通過修飾結(jié)構(gòu)達(dá)到提高催化性能的優(yōu)點.因此，基于非茂類過渡金屬催化劑的雙功能催化劑體系具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，催化性能?yōu)異、價格低廉的雙功能催化劑將在烯烴聚合理論研究和工業(yè)生產(chǎn)中得到更好發(fā)展.