許婉冰，唐東山，徐樂昌，牛 潔，王 揚，李存增

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

近年來，隨著核能產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，鈾作為核能相關(guān)領(lǐng)域最重要的放射性核素之一[1-2]，被廣泛應(yīng)用于核能發(fā)電、國防軍工和試驗研究[3-5]等領(lǐng)域。鈾礦屬于重要的能源礦產(chǎn)和稀缺戰(zhàn)略資源，世界的鈾礦資源分布極不平衡，中國鈾礦探明儲量居國際第10位之后[6]，不能適應(yīng)發(fā)展核能的長遠需求。因此，從長遠的能源戰(zhàn)略角度和人類生命安全出發(fā)，許多學(xué)者對環(huán)境中的鈾進行了分離與富集研究[7-9]。

1 水滑石類材料的制備與改性

按制備步驟來分，水滑石類材料的制備可分為一步法和多步法[18]。一步法包括水熱合成法、共沉淀法(單滴法、雙滴法、尿素分解法、成核/晶華隔離法、超聲共沉淀法等)和固體研磨法等，即原料到目標LDHs可一步合成。但是，很多目標LDHs，特別是功能化改性的LDHs無法一步合成，通常需要先合成目標LDHs的前驅(qū)體，然后再通過后處理方法兩步或多步合成目標LDHs，如焙燒復(fù)原法、離子交換法、溶膠-凝膠法和犧牲模板法等。多步法通過提高/降低陳化溫度、控制結(jié)晶時間以及溶液飽和度、改變金屬陽離子配比來改變LDHs的粒徑和結(jié)晶度，得到最終的目標LDHs。

Li等用一步水熱法合成了MgFe-LDH，在保持陽離子總物質(zhì)的量一定的條件下，用單因素試驗方法考察了n(Mg2+)∶n(Fe3+)、制備pH、反應(yīng)溫度和陳化時間對MgFe-LDH的相組成、微觀形貌、結(jié)晶度和最大鈾吸附容量的影響[19]12。試驗結(jié)果表明：隨著n(Mg2+)∶n(Fe3+)、pH和溫度的升高，以及陳化時間的適當延長，制備得到的MgFe-LDH的特征衍射峰更強烈，產(chǎn)物的輪廓和邊緣更加明顯。在n(Mg2+)∶n(Fe3+)=4∶1、制備pH=12、水熱反應(yīng)溫度180 ℃的最佳制備條件下，反應(yīng)5 h，可得到粒徑為80 nm的規(guī)則片狀無定形砂礫巖結(jié)構(gòu)的鎂鐵水滑石。

李博以十二烷基磺酸鈉為模板，分別在恒定pH和變化pH的W/O型微乳狀液中制備了Mg/Al-CO32-LDH，考察了晶化時間、晶化溫度對Mg/Al-CO32-LDH粒徑和形貌的影響[20]。試驗結(jié)果表明，常規(guī)變化pH法制備的Mg/Al-CO32-LDH為六方片狀，而用犧牲模板法制備得到的是比表面積大、晶粒尺寸減小的纖維狀(恒定pH)或絮狀(變化pH)的Mg/Al-CO32-LDH。由于微乳狀液的空間限域效應(yīng)，在變化pH下制備的Mg/Al-CO32-LDH的結(jié)晶度與晶化溫度正相關(guān)，而其結(jié)晶度與晶化時間呈負相關(guān)。此外，其晶粒尺寸受晶化時間和晶化溫度的影響較小。

2 水滑石類材料對含鈾廢水的處理研究

2.1 實時合成水滑石原位處理含鈾廢水

酸性含鈾廢水中含大量SO42-、金屬陽離子和類金屬離子，Douglas GB等人通過向Ranger礦山工藝水中添加NaAl(OH)4或NaAl(OH)4+Ca(OH)2的方式實時合成水滑石，使處理后的出水達到環(huán)境水質(zhì)標準[21]。研究結(jié)果表明：實時合成的水滑石可以促進廢水中膠體和顆粒的聚集和沉淀，同時去除一系列的陽離子、陰離子和氧陰離子污染物，它們的衍生物可能被用作核廢料儲存庫中的安全殼材料，滿足鈾尾礦庫的長期儲存要求。Grant D等人利用鈾礦貧浸出液評估了用實時合成的水滑石做酸性中和劑，并處理微量元素和放射性核素的可行性，結(jié)果表明：水滑石能有效中和貧浸出液的酸性，去除其中的微量元素和鈾釷系列放射性核素，對貧浸出液中鈾、稀土元素的回收率均為99%左右[22]。

2.2 水滑石做吸附劑處理含鈾廢水

近年來，用水滑石材料做吸附劑處理含鈾廢水是研究熱點。劉星群等用超聲共沉淀法成功制備亞鐵鋁類水滑石(Fe(Ⅱ)-Al LDH)，并用于含U(Ⅵ)廢水處理，考察了pH、U初始濃度、吸附劑投加量、反應(yīng)溫度和時間等對Fe(Ⅱ)-Al LDH吸附效果的影響[23]183。試驗結(jié)果表明：在25 ℃、pH=6、反應(yīng)2 h、投加量1.0 g/L條件下，F(xiàn)e(Ⅱ)-Al LDH對10 mg/L U(Ⅵ)的去除率達到99.98%，飽和吸附量為117.13 mg/g。

單一水滑石存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差、吸附容量較低、表面羥基團聚等問題，為了針對性地解決或改善這些問題，并增加水滑石的吸附容量，可利用水滑石客體陰離子可控可調(diào)、熱穩(wěn)定性和記憶效應(yīng)等特性，功能化改性單一水滑石。目前，主要的改性方法有高溫焙燒改性、插層改性、表面修飾改性和大分子復(fù)合改性等。

2.2.1 高溫焙燒改性水滑石對鈾的吸附

水滑石在常溫下穩(wěn)定存在，但加熱到一定溫度會發(fā)生分解，熱分解主要包括4個過程[24-25]：1)層間水分子的脫除。當溫度低于200 ℃時，僅脫除層間水，對水滑石的結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。2)層板羥基的脫水。當溫度加熱到200～400 ℃時，晶體層板上的羥基縮合成水分子脫附的同時伴隨CO32-的部分分解。3)層間陰離子的脫除與分解。溫度加熱到400～550 ℃后，CO32-全部轉(zhuǎn)化成二氧化碳，LDHs層狀結(jié)構(gòu)被破壞，得到焙燒產(chǎn)物LDO，此時比表面積和孔體積達到最大且分解過程可逆，將LDO放到含有陰離子的溶液中使其重新吸收，便又能恢復(fù)到焙燒前的層狀結(jié)構(gòu)，這就是水滑石的“記憶效應(yīng)”。4)燒結(jié)/新相生成。當加熱溫度大于600 ℃后，分解后形成的混合金屬氧化物開始燒結(jié)，其焙燒產(chǎn)物發(fā)生相變形成尖晶石，無法再恢復(fù)成LDH的層狀結(jié)構(gòu)。利用水滑石的熱穩(wěn)定性及記憶效應(yīng)，以水滑石為前驅(qū)體，在高溫下焙燒合成目標金屬氧化物LDO。

鄒義東以尿素為堿源，采用一步水熱法制備Ca-Mg-Al-LDH，借助高溫煅燒技術(shù)在200、300、400、500、600 ℃下合成水滑石的金屬氧化物Ca-Mg-Al-LDOx，并研究其對放射性核素鈾的吸附效果(圖1)[26]41。結(jié)果表明：高溫煅燒過程破壞了水滑石的原有結(jié)構(gòu)，隨煅燒溫度的增加，產(chǎn)品內(nèi)部Ca含量增加，基本結(jié)構(gòu)、結(jié)晶相、材料的表面積和活性位點發(fā)生了較大變化；通過控制煅燒溫度，可控合成水滑石材料對不同層次和類型的含鈾污染物進行原位處理、分層修復(fù)。

圖1 Ca-Mg-Al-LDH和Ca-Mg-Al-LDOx和吸附U(VI)的機理及環(huán)境行為[26]58

Chen等用共沉淀法制備了MgAl-LDH，然后分別在500 ℃和700 ℃下煅燒4 h得到MgAl-LDO-500和MgAl-LDO-700，考察其對海水提鈾的固定效果[27]6。試驗結(jié)果表明：無論是反應(yīng)速率還是處理能力，MgAl-LDO-500對U(Ⅵ)的固定性能都優(yōu)于其他2種材料。以固定100 mg/L U(Ⅵ)為例，MgAl-LDH和MgAl-LDO-700在60 min內(nèi)可達到反應(yīng)平衡，而MgAl-LDO-500在15 min內(nèi)就可以達到平衡。對U(Ⅵ)的固定量，按MgAl-LDO-500、MgAl-LDH、MgAl-LDO-700順序依次降低，MgAl-LDO-500的固定量高達1 098.90 mg/g。固定床柱試驗表明，在模擬海水U(Ⅵ)質(zhì)量濃度為20 μg/L條件下，1 500 BV之前可以富集模擬海水中99%的U(Ⅵ)，在處理4 500 BV時穿透。因此，MgAl-LDO-500在廢水/海水中U(Ⅵ)修復(fù)/富集方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2.2 插層改性水滑石對鈾的吸附

插層改性可通過豐富LDHs的官能團種類和提高層間距來改善水滑石的吸附性能，可分為無機陰離子插層改性和有機陰離子插層改性。水滑石客體陰離子的交換能力由其層間陰離子的種類決定，一般來說，高價陰離子更容易進入LDHs層間將低價陰離子交換出來，其層間陰離子的交換順序為CO32->OH->SO42->HPO42->F->Cl->Br->NO3->I-[28]。

U(Ⅵ)對磷酸鹽基團有很高的親和力，磷酸根離子電負性強，具有多對孤對電子，是鈾的優(yōu)良配體，往往能通過強共價鍵與UO22+形成緊密結(jié)合的配位化合物，具有其他配位反應(yīng)難以具備的優(yōu)勢[29-31]。羥基磷灰石在酸性條件下對鈾的吸附能力極強，鈾飽和吸附容量為970 mg/g[32]。Wang等用水熱法一步將無機磷酸鹽插層到MgAl-LDH層間，成功制備了高比表面積和高吸附容量(飽和吸附容量為923.1 mg/g)的三維花狀phos-LDH，phos-LDH既抑制無機磷酸鹽的廢水逃逸/稀釋，盡可能避免水體富營養(yǎng)化；又提高了MgAl-LDH的吸附效率，是一種高效、低成本的可實際應(yīng)用吸附劑[33]338。

未改性前的水滑石表現(xiàn)為親水性，用有機物插層改性水滑石，可以提高水滑石層間的表面疏水性，增強其與聚合物有機相的相容性，提高二者之間的結(jié)合力，使其可以均勻穩(wěn)定地分散在聚合物基體中，有效加強水滑石對疏水性污染物的吸附能力[34-35]。但是，有機改性水滑石可以明顯擴大水滑石的層間距，使污染物分子更容易擴散到層間或進行原位螯合。

Wang等通過膨潤/回復(fù)法將苯甲酰胺肟(BAO)引入MgAl-LDH兩個層板中間，合成了與正六邊形前驅(qū)體(NO3--MgAl-LDH)形貌不同的花狀BAO-MgAl-LDH(簡稱BAO-LDH)，并用來提取海水中的鈾[36]1(圖2)。試驗結(jié)果表明：BAO的引入提高了NO3--MgAl-LDH的吸附容量，BAO-LDH的最大吸附容量為327 mg/g；BAO-LDH在較寬的pH范圍對鈾具有良好的捕獲能力，在pH為3～11時，對于低濃度含鈾廢水去除率近似于100%；在pH為5～9時，對高濃度鈾的去除率達93%以上。對含有超高濃度共存離子V(Ⅴ)的天然海水，分離因子SFV/U為8.4，對U(Ⅵ)的吸附選擇性較V(Ⅴ)高。

圖2 BAO-MgAl-LDH的合成及其對鈾的捕獲示意圖[36]4

2.2.3 表面修飾改性水滑石對鈾的吸附

為了改善水滑石材料因表面羥基過多而發(fā)生團聚的問題，提高水滑石材料的分散性，利用無機化合物和有機化合物對水滑石進行表面修飾改性，使水滑石表面發(fā)生鈍化，提高水滑石對含鈾廢水的吸附效率。

龐宏偉等用水熱合成法制備了Ca-Mg-Al三元水滑石(CMAL)，并通過原位生長法將硫化納米零價鐵(SNZVI)負載到CMAL表面，得到了晶型結(jié)構(gòu)良好的磁性棒狀CMAL-SNZVI，然后用于U(Ⅵ)的高效去除[37]2(圖3)。反應(yīng)在2 h內(nèi)達到平衡，CMAL-SNZVI對U(Ⅵ)的飽和吸附容量(175.7 mg/g)較 CMAL(129.8 mg/g)有顯著提高。

圖3 CMAL-SNZVI的SEM圖(a)、TEM圖(b)、及去除U(Ⅵ)的反應(yīng)機理圖(c)[37]3,7

與無機改性相比，有機化合物表面改性水滑石更為常見。選用有機物對水滑石進行修飾改性，水滑石表面增加有機基團，既可以增加水滑石的比表面積；又可以增強水滑石的親油性，提高水滑石對含鈾廢水的處理效率。

Zou等用水熱法合成了棒狀的甘油改性Ca/Al型水滑石(Ca/Al LDH-Gl)，在25 ℃下，Ca/Al LDH-Gl對鈾的吸附容量最高可達266.5 mg/g[38]4。潘濤等用水熱合成法成功制備了簇球狀的丙三醇改性Ni/Al型水滑石(G-LDH)，考察了其在不同影響因素下對Eu(Ⅲ)、U(Ⅵ)和甲基橙的吸附效果[39]14。試驗結(jié)果表明，G-LDH的吸附效果受pH影響最為明顯，在pH為6.5時對U(Ⅵ)的吸附效果最好，在室溫、U(Ⅵ)初始濃度10 mg/L、吸附劑投加量0.03 g/L條件下，吸附容量為282.13 mg/g。

等離子體技術(shù)常用于材料的改性中，它可以直接將目標官能團修飾在材料表面而不損壞材料本身結(jié)構(gòu)，效率高且環(huán)境友好[40]。Cheng等采用等離子接枝技術(shù)，以聚苯胺為改性溶劑，對現(xiàn)有的工業(yè)水滑石(ALCOA，Mg/Al≈ 3.0)進行表面修飾改性，成功制備出聚苯胺/水滑石(PANI/HT)[41]5。研究結(jié)果表明：隨pH增加，U(Ⅵ)與含氮官能團由球內(nèi)表面配合轉(zhuǎn)變?yōu)榕c含氧官能團的表面配合。在低pH下，離子交換和球內(nèi)表面配合共同主導(dǎo)著吸附反應(yīng)的進行，當pH>6后，球內(nèi)表面配合主導(dǎo)了PANI/HT對U(Ⅵ)的吸附。PANI/HT對U(Ⅵ)有很強的化學(xué)親和力，可作為一種優(yōu)良的吸附劑，用于地下水和地下沉積物的原位修復(fù)，延緩放射性核素鈾進入環(huán)境。

2.2.4 大分子復(fù)合改性水滑石對鈾的吸附

為了改善水滑石耐酸性差、吸附容量低和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問題，可用骨架材料或SiO2、Fe3O4等構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合改性水滑石，以期增加水滑石的熱穩(wěn)定性、分散性和吸附容量。

Yang等為提高LDH的分散性，將二氧化硅引入到體系中，通過共沉淀法制備出單分散的SiO2@LDH納米微球用于U(Ⅵ)的去除[42]8。然而，相比于實心的核殼材料，空心材料以其可調(diào)控的內(nèi)腔、更大的比表面積和更多的活性位點占有獨特的優(yōu)勢[43]25。陽東旭用水熱法在110 ℃的條件下，陳化12 h后得到了空心的磁性水滑石(Fe3O4@LDH)[43]26。Fe3O4@LDH具有很好的循環(huán)性能，5次吸附-解吸試驗后Fe3O4@LDH的吸附容量略有降低，是一種潛在的處理廢水中放射性核素的吸附材料。

陳海軍為克服水滑石耐酸性差、吸附容量不足的問題，以碳納米管為骨架，成功制備出Ca/Al-LDH@CNTs、M-Fe/Zn-LDO@CNTs、Ca/Zn/Al-LDH@CNTs、Ca/Zn/Al-LDH@CNTs復(fù)合材料，有望應(yīng)用于錒系放射性核素的分離富集，為環(huán)境中放射性污染治理提供新方法和新技術(shù)[44]15。車融以鈷基沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-67)為主體，分別制備三維花狀的Ni-Co LDHs/ZIF-67材料和空心鎂鈷水滑石來模擬海水提鈾[45]32，試驗結(jié)果表明：Ni-Co LDHs/ZIF-67比Ni-Co LDHs具有更好的選擇性和吸附容量，吸附鈾的最佳pH更加接近海水pH，是一種比表面積較高的介孔材料。用犧牲模板法成功制備的以ZIF-67為模板的空心鎂鈷水滑石，當n(Mg)∶n(Co)=1∶2時，合成的空心鎂鈷水滑石的比表面積為379.85 m2/g，吸附容量高達915.61 mg/g，解決了普通水滑石比表面積小，片層結(jié)構(gòu)堆疊局限性，是一種潛力巨大的海水提鈾吸附材料。

2.3 LDHs吸附U(Ⅵ)的機制

水滑石對U(Ⅵ)的吸附機制主要有靜電作用、離子交換作用、記憶效應(yīng)及配合作用等。不同水滑石類材料與鈾的可能相互作用機制見表1。

表1 不同水滑石材料與U(Ⅵ)的作用機制

目前，水滑石類材料的吸附研究主要集中在對單一目標污染物的吸附上，在復(fù)雜系統(tǒng)中對多組分污染物的復(fù)合作用研究較少。在原子或分子水平上，水滑石吸附多組分污染物的機制還沒有得到明確的發(fā)展，應(yīng)在原子和分子水平上探索多組分放射性核素吸附的機制[47]。

3 總結(jié)與展望

水滑石類材料在處理含鈾廢水方面存在功能化改性復(fù)雜、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、回收利用困難等問題，準確控制反應(yīng)條件制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分散性良好的水滑石是未來研究的重點之一。

水滑石在處理單一含鈾廢水方面的研究較多，但含鈾放射性廢水的成分較為復(fù)雜，需要進一步開展水滑石材料對多組分放射性污染廢水的研究。用水滑石材料做吸附劑處理含鈾廢水基本處于實驗室研究階段，想要將其工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用還需進行大量的實踐研究。

相比于構(gòu)筑功能性水滑石材料吸附含鈾廢水中的U(Ⅵ)，實時合成水滑石處理含鈾廢水在工藝、成本、處理效率等方面表現(xiàn)出很高的研究價值，建議進一步開展實時合成水滑石在含鈾廢水處理方面的研究。