楊 杰，王 凱，徐亞楠，王克儉，馬衍偉

(1 中國科學(xué)院電工研究所，北京 100190；2 北京化工大學(xué) 機電工程學(xué)院，北京 100029)

在當(dāng)前所有的能量轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)中，鋰二次電池是最為高效便捷的儲能器件，已廣泛應(yīng)用在消費電子、航空航天、電動汽車和國防安全等領(lǐng)域。隨著科技的發(fā)展，新型電子器件/裝置對電池的長續(xù)航能力、高安全性等有著越來越高的要求。1991年，索尼公司開發(fā)出以炭材料為負極、含鋰化合物為正極的鋰離子電池，實現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化，其能量密度為80 Wh/kg；而當(dāng)前鋰離子電池的能量密度已達到200～300 Wh/kg。目前，世界各國都在開發(fā)能量密度達到400～500 Wh/kg的二次電池，以滿足日益提升的能量密度需求。提升電池能量密度主要在于提升正、負極材料的比容量和正負極的電勢差。金屬鋰由于其高理論比容量(3860 mAh/g，比石墨負極高10倍)、低電勢(-3.040 Vvs標準氫電極)和低密度(0.59 g/cm3)，被認為是理想的高能量密度鋰電池負極材料[1-3]。然而，在金屬鋰作為鋰電池負極與液態(tài)有機電解質(zhì)組裝成金屬鋰電池使用時出現(xiàn)了一系列的問題，如金屬鋰極低電勢導(dǎo)致與有機電解液發(fā)生副反應(yīng)，在金屬鋰表面形成固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)；充放電過程中鋰不斷溶出和沉積帶來大的體積變化，造成SEI膜不穩(wěn)定，電解質(zhì)不斷消耗；充電過程中鋰離子在金屬鋰表面的不均勻沉積導(dǎo)致產(chǎn)生鋰枝晶，鋰枝晶的不斷生長會逐漸刺穿隔膜造成電池短路，使得電池瞬間釋放大量能量。有機液態(tài)電解質(zhì)本身的可燃性加上鋰枝晶短路帶來的能量釋放，導(dǎo)致金屬鋰電池容易引發(fā)火災(zāi)爆炸等安全事故。當(dāng)前雖然針對上述問題進行了大量的研究改進，但是其循環(huán)壽命和安全性仍然無法滿足要求[4]。

采用固態(tài)電解質(zhì)(SSEs)取代易燃、易泄露的有機液態(tài)電解質(zhì)，有望從根本上解決了金屬鋰電池(LMBs)的安全隱患[5]。固態(tài)電解質(zhì)是一類在室溫或不太高的溫度下具有高離子電導(dǎo)率、低的電導(dǎo)活化能(<0.5 eV)和非常低的電子電導(dǎo)率的材料，又稱為快離子導(dǎo)體。固態(tài)電解質(zhì)不存在泄漏問題、壽命長且易封裝，可在較高溫度和電壓下使用。采用金屬鋰負極、全固態(tài)電解質(zhì)、正極組成的二次電池，稱為全固態(tài)金屬鋰電池(all-solid-state lithium metal batteries, ASS LMBs)。固態(tài)電解質(zhì)(尤其是無機固態(tài)電解質(zhì))本身不易燃，Li+遷移數(shù)高，具有高的力學(xué)強度可以阻擋鋰枝晶生長，因此提升了電池的安全性[6]；而且金屬鋰的使用提升了電池的能量密度，因此，ASS LMBs是業(yè)界認為的最有前景的下一代高能量密度、高安全性電池，是鋰電池發(fā)展的第二次里程碑。

鋰離子固態(tài)電解質(zhì)主要包括無機固態(tài)電解質(zhì)(氧化物、硫化物、硼氫化物和鹵化物等)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)(醚類、烷基類、有機硅等)以及復(fù)合電解質(zhì)。無機固態(tài)電解質(zhì)一般具有較高鋰離子導(dǎo)電性和寬電位窗口，日本東京工業(yè)大學(xué)Kanno教授課題組[7]在2011年開發(fā)出Li10GeP2S12硫化物電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率達到1.2×10-2S/cm，可以與液態(tài)電解液相媲美;最近，日本豐田汽車Kato等[8]開發(fā)的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3室溫下離子電導(dǎo)率高達2.5×10-2S/cm，甚至超過了大部分液態(tài)電解液。此外，無機固態(tài)電解質(zhì)本身不具有可燃性，具有較高力學(xué)模量，可以有效阻擋鋰枝晶向正極的延伸，從而可以避免電池短路引起的起火爆炸等問題；但是無機固態(tài)電解質(zhì)一般為陶瓷片、玻璃等材質(zhì)，加工性能不好，難以與鋰電池規(guī)?；a(chǎn)中的卷對卷工藝兼容。聚合物電解質(zhì)具有本征柔性，可以采用現(xiàn)有鋰電池生產(chǎn)工藝，但是室溫下聚合物易結(jié)晶造成離子遷移受限，其室溫離子導(dǎo)電率較低(10-7～10-5S/cm)。有機-無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(CPE)綜合了聚合物與無機電解質(zhì)材料的優(yōu)點，不僅具有良好的離子導(dǎo)電率(≤10-3S/cm)，而且具有一定的力學(xué)強度和界面柔性，可以抑制鋰枝晶的穿透和減小界面電阻；但是徹底解決影響全固態(tài)鋰金屬電池長循環(huán)性和安全性的問題仍是一項挑戰(zhàn)[9]。

鋰枝晶是金屬鋰電池短路的主要原因，盡管固態(tài)電解質(zhì)較高的力學(xué)強度可阻擋金屬鋰表面枝晶的生長，但無法阻擋鋰枝晶沿著固態(tài)電解質(zhì)晶界、缺陷和孔洞處延伸生長[10-11]。當(dāng)固體電解質(zhì)(如LLZO和Li2S-P2S5)的電子電導(dǎo)率相對較高時，Li+會在電解質(zhì)內(nèi)部直接沉積，產(chǎn)生大量枝晶穿透電解質(zhì)造成電池短路[12]。此外，采用固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)，電極與電解質(zhì)的界面由固液界面變?yōu)楣坦探缑?，增大了電荷穿過電極-電解質(zhì)界面時的電阻，造成嚴重極化。另一方面，由于金屬鋰的電勢太低，會與固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生界面副反應(yīng)，造成不穩(wěn)定的SEI層。電極-電解質(zhì)界面電阻和界面相容性也是影響鋰枝晶形成的重要因素。針對固態(tài)電池中金屬鋰枝晶生長以及鋰與固態(tài)電解質(zhì)界面電阻大的問題，研究者們開發(fā)出多種解決方法，包括從金屬鋰的結(jié)構(gòu)設(shè)計及表面改性、固態(tài)電解質(zhì)界面修飾等[13-15]。本文主要總結(jié)全固態(tài)電池中金屬鋰負極及其界面設(shè)計的研究進展，包括如何阻止鋰枝晶生長、降低金屬鋰負極與固態(tài)電解質(zhì)接觸電阻，提升界面相容性的研究策略。

1 鋰枝晶的生長原理與影響因素

大多數(shù)金屬沉積-溶解過程都無法完全可逆，鋰金屬在電池充放電循環(huán)過程中需要進行多次的沉積-溶解，因此會在金屬鋰負極表面形成大量枝狀結(jié)構(gòu)鋰(鋰枝晶)。鋰枝晶產(chǎn)生的根源是不均勻成核，其生長原理如圖1所示。在電池充電時，Li+在電場作用下傳輸?shù)截摌O界面，被來自外電路電子還原沉積在金屬鋰負極表面。但由于負極表面無法達到理想的平整性，因此電荷在負極表面凸起處大量聚集，電場強度大首先被快速沉積形成晶核。由于尖端放電效應(yīng)，后續(xù)沉積大多發(fā)生在最初的晶核處；因此晶核逐漸生長形成枝狀鋰。在放電時，靠近負極界面的鋰枝晶電流密度較大，首先被溶解，造成根部斷裂，變?yōu)椴豢衫玫摹八冷嚒保瑢?dǎo)致離子傳輸緩慢，容量降低，加劇了鋰枝晶的生長[16-18]。美國德州大學(xué)奧斯汀分校Goodenough課題組[19]從溫度和能量的角度，重點介紹了鋰枝晶有關(guān)熱力學(xué)影響因素：從能量角度，在較低的表面能和較高的遷移能下更容易形成鋰枝晶；從溫度角度，較高的溫度降低了表面遷移勢壘，促進了離子擴散，從而導(dǎo)致了較大沉積尺寸的低形核密度和更平滑的鋰沉積。所以可通過調(diào)節(jié)溫度或熱力學(xué)能來改變鋰的成核和生長行為，從而控制鋰枝晶的生長。清華大學(xué)張強課題組[20]研究表明鋰沉積在負極表面的最初形貌極大地影響了沉積的最終狀態(tài)，若前期沉積不均勻?qū)?dǎo)致局部枝晶生長過快，刺穿電解質(zhì)導(dǎo)致電池短路。金屬鋰負極表面本身無序的凹凸不平會造成電場強度的局部不均勻分布，與固態(tài)電解質(zhì)(特別是無機固態(tài)電解質(zhì))直接界面點接觸，會進一步導(dǎo)致Li+在金屬鋰負極的不均勻沉積和溶解，加劇鋰表面的枝晶生長和增大界面阻抗。枝晶的形核生長過程涉及化學(xué)、電化學(xué)、晶體學(xué)、分子動力學(xué)和熱物理學(xué)等領(lǐng)域，無法用單一的模型來說明全過程，有關(guān)枝晶生長的理論還在進一步研究中[17]。實際上，鋅、銅、鎳等很多金屬在電化學(xué)沉積時都會產(chǎn)生枝晶，對許多高電勢金屬的枝晶生長已探索出明確機理，但由于鋰金屬還原電位過低，枝晶的生長機理與其他金屬相差較大，目前尚未明確，因此枝晶問題也沒有得到徹底的解決[21]。

圖1 鋰枝晶生長原理圖[21]Fig.1 Structure illustration of Li dendrite growth[21]

現(xiàn)階段對鋰負極枝晶的研究多采用原位表征技術(shù)，比如原位透射電子顯微鏡(In-situTEM)[22-23]、原位掃描電子顯微鏡(In-situSEM)[24-25]等，這樣不需要拆解電池就可以觀察到在充放電過程中鋰枝晶生長的連續(xù)變化，對探究枝晶生長機理與影響因素提供了方便，從而有助于對金屬鋰電池的安全性和循環(huán)壽命的研究[26]。經(jīng)過近40年的研究，研究者們提出了許多影響枝晶生長的因素，主要有：(1)電流密度：鋰金屬沉積-溶解過程中，電流密度對鋰枝晶的成核和生長產(chǎn)生了重要的影響[27]。Brissot等[28]提出的模型表示鋰枝晶生長的時間τ與電流密度J2成反比，在電流密度超過臨界電流密度(CCD)時會加速鋰枝晶的生長，而過低的電流密度充電時也會有少量枝晶出現(xiàn)。(2)金屬鋰體積變化：傳統(tǒng)鋰金屬電池用純鋰作負極，無骨架性，界面隨著電循環(huán)過程中電極材料體積膨脹產(chǎn)生巨大的內(nèi)應(yīng)力波動和變化，最終坍塌破裂和導(dǎo)致不均勻的鋰沉積，形成大量的鋰枝晶穿透電解質(zhì)使電池失效。三維骨架的應(yīng)用，促使鋰沉積在骨架的內(nèi)孔中，有效地抑制了負極的體積變化和枝晶的產(chǎn)生[29-31]。(3)界面動力學(xué)：由于電極/電解質(zhì)固固接觸或鋰與電解質(zhì)副反應(yīng)產(chǎn)生不穩(wěn)定界面層(SEI)，不利于鋰離子在界面的擴散和傳輸，且表面張力差，造成局部枝晶生長過快[32-34]。基于這些影響因素，研究者們對鋰金屬負極及鋰/電解質(zhì)的界面開展了許多研究，如圖2所示：(1)鋰金屬負極：對金屬鋰表面做機械處理或引入親鋰性三維骨架，都減小了負極的體積變化，同時增大了負極比表面積，促使Li+在接觸面的均勻分布和降低局部電流密度，進而有效地抑制了枝晶的產(chǎn)生；引入可與鋰金屬合金化的保護層，增大界面浸潤性與穩(wěn)定性，可顯著降低鋰/電解質(zhì)界面電阻。(2)固態(tài)電解質(zhì)：對固態(tài)電解質(zhì)表面進行表面修飾，可達到與負極引入保護層類似的效果；采用無機/聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，可以提高電解質(zhì)的力學(xué)性能，進而抑制了枝晶的生長和死鋰的產(chǎn)生，聚合物的引入也增大了界面浸潤性，進而降低了金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)界面電阻；采用原位生成聚合物電解質(zhì)工藝，使得固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的界面接觸更緊密，促使Li+更均勻分布，也降低了界面阻抗[35-36]。

圖2 全固態(tài)鋰金屬電池充放電示意簡圖Fig.2 Schematic diagram of charging and discharging of all-solid-state lithium metal batteries

除此之外，還有許多其他直接或間接影響鋰枝晶生長的因素，如電解質(zhì)中離子的濃度梯度和充電方式等。馬里蘭大學(xué)王春生團隊[37]組裝了Li/LLZO/Cu和Li/Li3PS4/Pt電池，使用原位中子深度剖析技術(shù)(NDP)在25，60 ℃和100 ℃下先后發(fā)現(xiàn)，LLZO和Li3PS4兩種電解質(zhì)體相中Li+濃度不斷增大，鋰枝晶也變得更多。另外電池采用不同的充電方式也能產(chǎn)生不同的結(jié)果，浙江大學(xué)陸盈盈團隊[38]采用SEM分析了鋰金屬電極在恒流和脈沖電流經(jīng)8次循環(huán)后表面和截面形貌，脈沖電流循環(huán)和恒流循環(huán)后的鋰金屬電極厚度分別增加了30 μm和84 μm，厚度增量更??；說明與直流充電相比，特定脈沖電流會改變枝晶的形核與生長動力學(xué)，電極表面的鋰枝晶生長可得到有效抑制，可以使電池壽命大幅度提高。由于本文主要總結(jié)全固態(tài)電池中金屬鋰電池的研究，因此未包含電解液濃度調(diào)控、電解液添加劑等液態(tài)電解質(zhì)中金屬鋰保護的研究內(nèi)容。

2 金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)：金屬鋰的設(shè)計與修飾

2.1 金屬鋰表面微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計

金屬鋰負極表面無法達到絕對的平整，表面無序的凹凸不平會造成電場強度的局部不均勻分布，電場強度集中的地方優(yōu)先成核-生長，從而造成了ASS LMBs在充電過程中形成大量鋰枝晶[39-40]。通過微納加工(MEMS)或者常規(guī)機加工等技術(shù)，設(shè)計制造具有周期性納微結(jié)構(gòu)的圖案(比如納米孔陣列)，降低局部電流密度，并引導(dǎo)電場線均勻分布，促進Li+在表面均勻分布。此外，這些納微結(jié)構(gòu)設(shè)計還為鋰的沉積-溶出提供了一定的體積緩沖空間，從而緩解鋰枝晶的生長和負極材料體積膨脹[41]。Ryou等[42]通過納-微米針刺技術(shù)在金屬鋰表面輥壓制備了300 μm的深孔結(jié)構(gòu)，使其擁有了更高的比表面積，在充放電電循環(huán)過程中具有局部降低的電流密度，比未處理的金屬鋰片倍率性提升了20%，循環(huán)穩(wěn)定性提升了200%。SEM觀察到Li+沿孔洞側(cè)壁沉積，具有更小的界面阻抗，在不同的電流密度下與純鋰表面相比具有更少的枝晶生長和體積變化，如圖3所示。Park等[43]使用間隙控制型輥壓機對鋰金屬表面微機械沖壓得到了方形的點陣，通過SEM表征發(fā)現(xiàn)充電過程中孔內(nèi)金屬鋰不產(chǎn)生鋰枝晶，溶解后孔徑可恢復(fù)至原來尺寸，結(jié)合COMSOL Multiphysics軟件有限元法模擬了Li在不同孔徑中的沉積-溶解過程，得出50 μm的最佳孔徑。

圖3 針刺處理前后鋰金屬表面及其鋰沉積后SEM圖[42] (a)鋰沉積在純金屬鋰表面和針刺處理過的金屬鋰表面圖；(b)在0.53 mA/cm2電流密度下沉積10 min后，純金屬鋰和針刺處理的金屬鋰表面SEM圖Fig.3 SEM images of the lithium metal surface before and after the needling process and after deposition of lithium[42](a)lithium deposited on the surface of pure metal lithium and surface image of the needle-treated metal lithium;(b)SEM image of the surface of pure metal lithium and the needle-treated metal lithium after being deposited for 10 minutes at a current density of 0.53 mA/cm2

2.2 三維(3D)骨架

除了鋰金屬表面結(jié)構(gòu)設(shè)計外，研究者提出了引入三維骨架并用于負極的制備(或稱三維集流體)。制備時可將鋰通過熱澆注或電沉積法堆積到骨架中，促使負極合金化[44];還可以利用金屬鋰的延展性，通過冷壓方式直接將金屬鋰壓制到銅網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)等集流體中，或者將金屬鋰箔與鋁箔(或錫箔等)疊放到一起對折-壓制，重復(fù)多次形成鋰和鋁的層狀堆疊箔材。三維骨架結(jié)構(gòu)能在充放電過程為鋰的溶出和沉積提供空間，有效緩沖鋰的體積變化；同時增大了負極比表面積，促使Li+在接觸面的均勻分布和降低局部電流密度，進而減少了鋰枝晶與電解質(zhì)接觸而發(fā)生的副反應(yīng)。圖4為充電過程中鋰沉積到銅片表面和三維銅骨架上循環(huán)沉積行為示意圖。三維骨架以導(dǎo)電框架為基礎(chǔ)，常見的有多孔金屬(如泡沫金屬銅和泡沫金屬鎳)、碳纖維薄膜、石墨烯薄膜等導(dǎo)電性框架；也有植物秸稈、干木、聚酰亞胺和玻璃纖維等非導(dǎo)電性框架，有天然的通道促使離子傳輸，在使用前常需要進行導(dǎo)電化(如炭化)，以增強其導(dǎo)電能力，但因其力學(xué)性能較差和制備過程繁瑣限制了使用[45-48]。

圖4 金屬鋰在二維銅箔及三維銅骨架上循環(huán)沉積行為示意圖[49]Fig.4 Schematic diagram of cyclic deposition behavior of lithium metal on two-dimensional copper foil and three-dimensional copper skeleton[49]

2.3 金屬鋰保護層

無機固態(tài)電解質(zhì)(如石榴石型SSEs)一般親鋰性較差，當(dāng)熔融金屬鋰與其表面直接接觸時，會產(chǎn)生較大的界面張力，不利于鋰離子在界面均勻分布和沉積，導(dǎo)致嚴重的枝晶生長和較大的界面電阻。研究者利用金屬鋰的強還原性，通過原位或非原位等方式在金屬鋰表面形成合金保護層，促進Li+均勻沉積，抑制枝晶的產(chǎn)生和生長[56-59]。此外，保護層一般是與鋰金屬合金化的材料，具有高離子電導(dǎo)率，因此可顯著降低界面電阻。

金屬鋰保護層的引入可以通過原位反應(yīng)方法。例如，Goodenough課題組[60]使用具有高離子電導(dǎo)率的LiZr2(PO4)3與金屬鋰箔接觸反應(yīng)原位生成了Li3P和Li8ZrPO4的鋰離子導(dǎo)電鈍化層，在80 ℃時，組裝的Li/LiZr2(PO4)3/Li電池(650 Ω·cm-2)具有比普通Li/石榴石SSEs/Li電池(1700 Ω·cm-2)大幅下降的界面電阻，也有效抑制了枝晶的生長。中科院化學(xué)所郭玉國課題組[61]開發(fā)出一種金屬鋰原位保護方法，將金屬鋰片直接浸入到多磷酸(PPA)物質(zhì)的處理液中，原位生成Li3PO4界面層，不僅可以增強Li+在鋰金屬界面和電解質(zhì)之間的傳輸，也可有效地抑制鋰枝晶生長和副反應(yīng)的發(fā)生。Li3PO4的離子電導(dǎo)率較低(約10-9S/cm2)，不利于Li+的快速均勻傳輸，影響了電池的循環(huán)性和倍率性，仍需進一步優(yōu)化。北京理工大學(xué)黃佳琦團隊[62]采用化學(xué)液相反應(yīng)法，在室溫下用氟化銅溶液與金屬鋰發(fā)生置換反應(yīng)，在鋰金屬表面原位生成膜厚度約為2 μm的離子/電子混合導(dǎo)體界面層(MCI)，Li+傳輸路徑如圖5所示，其具有優(yōu)異的儲鋰性和高離子導(dǎo)電性，25 ℃時MCI的離子電導(dǎo)為1.79×10-4S/cm，電子電導(dǎo)為2.06×10-3S/cm，楊氏模量(12.9 GPa)遠高于傳統(tǒng)的SEI膜(0.63 GPa)，完全達到了抑制鋰枝晶生長的要求值(6.0 GPa)。將具有MCI保護層的鋰金屬負極與LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)正極組裝成全電池，壽命可達400個周期，是純鋰金屬負極電池的8倍。在0.5 C倍率下，500周次循環(huán)后容量依然維持在50 mAh/g，相比于傳統(tǒng)鋰金屬界面的電池經(jīng)過100次循環(huán)后容量降低到50 mAh/g，將電池的壽命延長了5倍，平均庫侖效率達到了99.8%，MCI膜有效地促進了均勻擴散和沉積，減少了鋰枝晶的生成。

圖5 離子/電子導(dǎo)體混合導(dǎo)體MCI界面的Li+輸運示意圖[62]Fig.5 Schematic diagram of Li+ transport at the MCI interface of an ion/electronic conductor mixed conductor[62]

除了原位反應(yīng)生成保護層外，還可以采用沉積的方式形成保護層。桑頓新能源在公開的專利[63]中報道了在惰性氣體中采用磁控濺射技術(shù)在金屬鋰片表面引入復(fù)合LiPON/LiF膜，與現(xiàn)有的單層Li3PO4界面保護層相比，該復(fù)合界面保護層具有更高的楊氏模量(LiF的剪切模量為55.1 GPa)和鋰離子電導(dǎo)率(約10-6～10-7S/cm2)，且電化學(xué)穩(wěn)定窗口更高(5 V以上)。采用Li2S和P2O5質(zhì)量比為75∶25的混合物作電解質(zhì)(LPS)，將其組裝成Li@LiPON@LiF/LPS/TiS2全固態(tài)電池。在0.2 C下循環(huán)50周次后，放電容量和庫侖效率分別高達256.8 mAh/g和99.8%，有效地降低了界面電阻和抑制枝晶生長，增強了ASS LMBs循環(huán)性和倍率性。Li與Zn易發(fā)生合金反應(yīng)，生成的合金有極高的離子擴散系數(shù)(4.7×10-8cm2/s)[64]。電子科技大學(xué)王志紅課題組[65]采用直流磁控濺射技術(shù)在鋰金屬片表面沉積Zn形成Li-Zn合金膜(厚度約600 nm)，Li沉積前后表面形貌表征如圖6所示。使其與聚環(huán)氧乙烷(PEO)基聚合物電解質(zhì)(電導(dǎo)率為1.28×10-5S/cm)組裝成對稱電池，在0.5 C倍率下循環(huán)可超過920 h(≈460周次)，比未改性前壽命提升6倍以上，界面觀測無明顯枝晶生成。在組裝成Li-Zn/PEO/LiFePO4全固態(tài)電池后，相同倍率下進行測試，經(jīng)過200周次循環(huán)后放電比容量為133.3 mAh/g，容量保持率為87.0%，平均庫侖效率達到了98.0%，各項性能相比純Li均有很大提高，從而說明引入Zn膜后的金屬鋰負極在循環(huán)過程中有更少的枝晶和死鋰產(chǎn)生。

圖6 原始鋰片與沉積鋰鋅合金后的光學(xué)照片與SEM形貌表征[65] (a)原始鋰片光學(xué)照片；(b)沉積鋅后的鋰片光學(xué)照片；(c)原始鋰片表面SEM圖；(d)部分包覆鋅的鋰片SEM圖；(e)沉積鋅的表面SEM圖；(f)沉積鋅的截面SEM圖Fig.6 Optical photographs and SEM morphology characterization of the original lithium sheet and the deposited lithium-zinc alloy[65](a)optical photo of the original lithium sheet;(b)optical photo of the lithium sheet after zinc deposition;(c)SEM image of surface of the original lithium sheet;(d)SEM image of lithium sheet partially coated with zinc;(e)surface SEM image of the zinc deposit;(f)cross-sectional SEM image of deposited zinc

3 金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)：電解質(zhì)設(shè)計與修飾

3.1 固態(tài)電解質(zhì)表面修飾

2020年，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良和青島大學(xué)郭向欣教授課題組[72]采用酸刻蝕工藝，將致密的LLZTO陶瓷片浸泡在HCl溶液中1 h，原位蝕刻出厚度為30 μm的三維多孔結(jié)構(gòu)的LLZTO(3D-LLZTO)，并構(gòu)建了未改性Li/LLZTO、親鋰性Li/LLZTO@ZnO和Li /3D-LLZTO@ZnO三種不同界面，鋰沉積行為如圖7所示，系統(tǒng)地探究了不同界面構(gòu)造對鋰枝晶生長的影響。結(jié)果表明除了界面的潤濕性，循環(huán)過程中界面動力學(xué)穩(wěn)定性同樣影響鋰枝晶的生長；組裝成Li/3D-LLZTO@ZnO/Li對稱電池，在0.5 mA·cm-2電流密度下可實現(xiàn)600 h以上的穩(wěn)定循環(huán)，但在未改性Li/LLZTO和Li /LLZTO@ZnO鋰對稱電池中可清楚地觀察到鋰枝晶的生長。3D-LLZTO@ZnO界面能有效降低局部電流密度，減小Li體積變化，促進Li與LLZTO緊密接觸,有效抑制鋰枝晶的生成。2020年，浙江工業(yè)大學(xué)陶永新教授課題組[73]通過引入Li2S添加劑對PEO-LiTFSI進行界面改性，成功制備了PEO-LiTFSI-Li2S固態(tài)電解質(zhì)，其界面阻抗(374 Ω)低于PEO-LiTFSI(557 Ω)；結(jié)合低溫透射電鏡(Cryo-TEM)和分子動力學(xué)模擬表明，Li2S的引入加速了LiTFSI的分解，可原位構(gòu)筑富含高傳導(dǎo)LiF的界面，生成的LiF可有效抑制PEO鏈中C—O鍵的斷裂，從而阻止Li和PEO的持續(xù)副反應(yīng)，使Li/PEO界面在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定；組裝成Li/PEO-LiTFSI-Li2S/LiFePO4電池，比容量為140 mAh/g，在50 ℃和0.5 C倍率下，庫侖效率高達99%，循環(huán)1000周次后容量保持率為85%，明顯優(yōu)于PEO-LiTFSI的電池(77%, 150周次)，所以富含LiF界面的ASS LMBs結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出更好的循環(huán)能力和穩(wěn)定性，有效降低了界面電阻和抑制鋰枝晶的生長。

圖7 三種不同界面鋰沉積行為示意圖[72](a)LLZTO/Li界面；(b)LLZTO@ZnO/Li界面；(c)3D-LLZTO@ZnO/Li界面Fig.7 Three different interfacial behavior schematic of lithium deposition[72](a)LLZTO/Li interface;(b)LLZTO@ZnO/Li interface；(c)3D-LLZTO@ZnO/Li interface

3.2 固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合

無機固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的室溫離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能，但脆性大，加工成型過程復(fù)雜，且與金屬鋰固固接觸界面電阻大，不利于Li+均勻沉積；聚合物電解質(zhì)(SPE)具有優(yōu)異的柔韌性和可加工性，可實現(xiàn)與金屬鋰接觸緊密，但室溫下離子電導(dǎo)率較低，需要在較高溫度下使用，如PEO室溫下離子電導(dǎo)率僅10-6～10-7S/cm，需要在60 ℃以上的溫度下才能工作[74]。為了發(fā)揮不同電解質(zhì)的優(yōu)點，研究者開發(fā)出有機-無機復(fù)合電解質(zhì)。無機粒子與聚合物電解質(zhì)相互作用不僅可以減小聚合物的結(jié)晶，提升室溫離子導(dǎo)電率；還可以提高聚合物的力學(xué)強度，進而抑制了枝晶的生長和死鋰的產(chǎn)生；聚合物的引入也降低了金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)界面電阻，其相互作用機理如圖8所示。2016年，中科院寧波材料所許曉雄研究員課題組[75]將具有超高Li+電導(dǎo)率的三元硫化物L(fēng)i10GeP2S12(LGPS)與聚環(huán)氧乙烷(PEO)鋰鹽體系進行復(fù)合，制備出復(fù)合固體薄膜電解質(zhì)(SPE)。該電解質(zhì)柔性可彎曲且膜厚可控，室溫下具有較高Li+電導(dǎo)率(1.18×10-5S/cm)，電化學(xué)窗口達到5.7 V。組裝成全固態(tài)Li/SPE/LiFePO4電池，在60 ℃和0.5 C倍率下循環(huán)50周次后電池比容量高達92.5%，有效地抑制了鋰枝晶生成。同年，該課題組[76]系統(tǒng)地研究了固體增塑劑丁二腈(SN)對PEO基電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響，采用傳統(tǒng)的溶液澆鑄法成功地制備了一種新型固體聚合物電解質(zhì)(PEO18-LiTFSI-1%LGPS-10%SN)，其在25 ℃時最大離子電導(dǎo)率為9.1×10-5S/cm，比PEO-LiTFSI的離子電導(dǎo)率提高了15倍。組裝成Li/PEO18-LiTFSI-1%LGPS-10%SN/ LiFePO4電池，在40 ℃以下具有良好的循環(huán)性和倍率性，在0.5 C倍率時最大放電比容量為138.4 mAh/g，甚至在循環(huán)100周次后容量保持率接近90%。這種新型SPE具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，有效抑制了枝晶的生長。除此之外，該課題組[77]采用不同粒徑和質(zhì)量比的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)活性顆粒填充到PEO中，制備了不同類型的復(fù)合電解質(zhì)(PEO-LAGP)，結(jié)果表明對于相同含量的LAGP，粒徑越小，PEO-LAGP離子導(dǎo)電率越高。最小粒徑LAGP-I在含量為20%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時電解質(zhì)具有最高電導(dǎo)率(60 ℃時為6.76×10-4S/cm)。組裝成Li/PEO-20%LAGP-I/LiFePO4電池，在60 ℃時1 C倍率下循環(huán)50周次后容量為100 mAh/g(容量保持率近90%)。相同情況下的Li/PEO/LiFePO4電池，循環(huán)50周次后容量保持率僅為44%，所以在PEO加入LAGP-I粒子，使其具有良好的界面穩(wěn)定性和與電極的相容性，有效地抑制了鋰枝晶的生長。中科院北京納米能源所孫春文課題組[78]報道了由Li7La3Zr2O12(LLZO)顆粒和PVDF-HFP聚合物基體形成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(CSE)，并采用流延法制備了CSE膜。在Li/CSE/Li對稱電池中測試CSE對鋰的穩(wěn)定性，連續(xù)工作超過400 h而無短路，能有效抑制鋰枝晶的生長。Choi等[79]利用離子液體陰離子的吸附和固化作用，將三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、離子液體(Pyr14TFSI)和納米BaTiO3顆粒以一定比例混合，開發(fā)了一種不含聚合物的新型復(fù)合固體電解質(zhì)(CSE)，30 ℃時離子電導(dǎo)率為1.3×10-3S/cm，Li+遷移數(shù)為0.35。組裝成Li/CSE/LiCoO2和Li/CSE/LiFePO4電池，均表現(xiàn)出良好的循環(huán)性與安全性，有效促進Li+均勻分布，抑制了鋰枝晶的生長。

圖8 有機-無機復(fù)合電解質(zhì)的兩種相互作用機理[80]Fig.8 Two interaction mechanisms of organic-inorganic composite electrolyte[80]

除了無機粒子與聚合物共混形成的復(fù)合電解質(zhì)，研究者為了針對性地解決正負極界面不同需要，開發(fā)設(shè)計了層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)[81-82]。宇通集團[83]設(shè)計了在厚度方向上有濃度梯度的三層結(jié)構(gòu)Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)/PEO復(fù)合電解質(zhì)(HSE)，從正極側(cè)到負極側(cè)的各電解質(zhì)層中，厚度依次為5，10，5 μm，其中LLZTO含量分別為95%，50%，5%。正極側(cè)LLZTO含量高可以耐受更高的電壓，提供更高的離子電導(dǎo)率，負極側(cè)PEO含量高可更好地降低了界面電阻，也緩解了金屬鋰體積膨脹。在1 C倍率下進行Li/HSE/Li對稱電池測試，循環(huán)950周次后容量剩余80%。相同條件下，LLZTO與PEO質(zhì)量分數(shù)各為50%的普通共混復(fù)合電解質(zhì)，循環(huán)560周次后容量僅剩余80%。Goodenough課題組[84]制備了聚合物/陶瓷/聚合物三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合電解質(zhì)(PCPSE)，其中聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，而陶瓷采用Li3AlO3Ti7(PO4)3(LATP)電解質(zhì)。在這種電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計中，無機層阻擋了鋰鹽陰離子的輸運，減小了金屬鋰與電解質(zhì)界面空間電荷的影響，降低界面阻抗。由這種電解質(zhì)PCPSE組裝成Li/PCPSE /LiFePO4電池，在0.51 mA/cm2的電流密度和2.5～4.0 V下充放電640周次，電池比容量約為100 mAh/g，庫侖效率為99%，顯示了優(yōu)異的性能。美國馬里蘭大學(xué)Hu課題組[85]利用石榴石型的Li6.4La3Zr2Al0.2O12(LLZAO)納米纖維制備了三維骨架，填充聚合物PEO后形成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，如圖9所示。在這種三維離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中，鋰離子可以沿著LLZAO傳遞，形成快速離子傳輸通道，電解質(zhì)的室溫Li+電導(dǎo)率達到 2.5×10-4S/cm。此外，與普通聚合物電解質(zhì)相比，三維LLZAO網(wǎng)絡(luò)骨架增強了力學(xué)性能，可更有效地抑制鋰枝晶的生長。

圖9 以三維LLZAO納米纖維為骨架制備的PEO基有機無機復(fù)合電解質(zhì)[85]Fig.9 PEO-based organic-inorganic composite electrolyte prepared with three-dimensional LLZAO nanofibers as the framework[85]

通過將不同分子量或者含有不同官能團的聚合物進行共混，也開發(fā)出了性能優(yōu)異的復(fù)合電解質(zhì)。2016年，中科院寧波材料所許曉雄課題組[86]采用一鍋法將三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPEG)與聚乙二醇二胺(NPEG)交聯(lián)改性，成功地制備了一類具有可調(diào)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的共聚物電解質(zhì)(SNPE)。通過改變TMPEG與NPEG的摩爾比或NPEG的分子量可以調(diào)節(jié)SNPE網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TMPEG中環(huán)氧基與NPEG中胺基的摩爾比為1∶1和EO/Li+摩爾比為16∶1時的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為TMPEG-NPEG4K[2∶1]-16∶1，在30 ℃時其最大離子電導(dǎo)率1.1×10-4S/cm，比PEO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高了18倍。將其組裝成Li/SNPE/LiFeO4電池，在60 ℃和1 C倍率下循環(huán)100周次后，比容量為132.7 mAh/g，容量保持率高達90.5%。相比之下的PEO-16∶1 SPE電池，循環(huán)5周次后比容量開始急劇衰減，50周次后容量保持僅為6.7%，表明SNPE與Li具有良好的相容性，可有效抑制鋰枝晶的生長。2019年，西安交通大學(xué)宋江選課題組[87]將PVDF-HFP和PEO作為混合基體，并摻入快離子導(dǎo)體Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)和溶劑化離子液體LiFSI-TEGDME(SIL)作為增塑劑，成功制備了高性能的復(fù)合聚合物電解質(zhì)(PPLS)，制備過程如圖10所示。PPLS室溫下具有離子電導(dǎo)率高達3.72 mS/cm、優(yōu)良的機械強度(16 MPa)和穩(wěn)定的寬化學(xué)窗口(4.9 V)；組裝成Li/PPLS/LiFePO4電池，在室溫0.1 C的電流密度下循環(huán)100周次后電池比容量高達158 mAh/g，所以該新型固態(tài)聚合物電解質(zhì)有效改善了鋰金屬負極界面穩(wěn)定性和抑制了鋰枝晶的生長。2020年，華南理工大學(xué)劉軍教授課題組[88]通過靜電紡絲制備了PVDF-HFP/聚丙烯腈(PAN)/PVDF-HFP三明治結(jié)構(gòu)的納米纖維膜。以此納米纖維膜作為骨架，以聚己內(nèi)酯二醇(PCL)為聚合物基體，引入磷酸三甲酯(TMP)作增塑劑來降低聚合物基體的結(jié)晶度，制備了復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)膜(PPT-CPE)，制備過程如圖11所示。組裝成Li/PPT-CPE/LiFePO4全固態(tài)電池，該電池在30 ℃和0.5 C電流密度下初放電容量為131 mAh/g，15周次充放電循環(huán)后增加到142 mAh/g，并保持在該值附近，400周次循環(huán)后電池容量保持率在80%左右，具有較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，該結(jié)果表明PPT-CPE聚合物電解質(zhì)具有良好的鋰枝晶抑制能力。

圖10 PPLS(PVDF-HFP/PEO/LAGP/SIL)固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝[87]Fig.10 Fabrication process of the PPLS (PVDF-HFP/PEO/LAGP/SIL) solid-state electrolyte[87]

圖11 三明治狀納米纖維骨架及PPT-CPE復(fù)合聚合物電解質(zhì)制備過圖[88]Fig.11 Preparation of sandwich nanofiber framework and PPT-CPE composite polymer electrolyte[88]

此外，研究者也通過電解質(zhì)官能團修飾對固態(tài)電解質(zhì)進行改性。許多氫鍵型自修復(fù)材料如超分子橡膠(SR)、脲基嘧啶酮(UPy)聚合物、羧酸化聚氨酯(CPU)和聚丙烯酸(PAA)等，具有優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，以及較高的自修復(fù)效率，因此被用于鋰電池電解質(zhì)和電極材料中，來提高電池的安全性和長循環(huán)性[89]。2018年，上?？萍即髮W(xué)劉巍課題組[90]提出一種含脲基的自修復(fù)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，包括自修復(fù)聚合物和粒徑為500 nm無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒(Ga0.25Li6.25La3Zr2O12)，其機理是脲基通過氫鍵結(jié)合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，材料破壞后將斷面接觸在一起，可以利用氫鍵間的相互作用實現(xiàn)材料自修復(fù)。這種電解質(zhì)具有優(yōu)異的柔性和力學(xué)性能，可有效抑制鋰枝晶的生長。組裝成Li/復(fù)合電解質(zhì)/Li對稱電池，在20 mA/cm2下循環(huán)1500周次，未觀察到明顯電壓波動，電解質(zhì)自修復(fù)功能大大地提高了電池的使用壽命。清華大學(xué)張強課題組[91]提出一種陰離子固定的聚合物基(PEO)、陶瓷(LLZTO)、鋰鹽(LiTFSI)組成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(PLL)來抑制鋰枝晶生長。PLL固態(tài)電解質(zhì)具有高達5.5 V的電壓窗口，鋰鹽的陰離子TFSI-被聚合物基體和陶瓷填料束縛，可誘導(dǎo)空間電荷和Li+的均勻分布，從而形成無枝晶鋰沉積。組裝成Li/PLL/LiFePO4全固態(tài)電池，在0.1 C倍率下，比容量約為155 mAh/g，庫侖效率為99%。在100周次電循環(huán)后容量衰減率達13%，保持了良好的循環(huán)性能。

3.3 原位生成固態(tài)電解質(zhì)

為了提升固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的界面接觸，研究者開發(fā)出在電池內(nèi)部原位生成的固態(tài)電解質(zhì)。原位生成聚合物電解質(zhì)減少了聚合物溶解和干燥成膜等復(fù)雜工序，使得電解質(zhì)的制備和電池的組裝能同時進行，其原理是將一種或多種聚合物單體、引發(fā)劑(部分聚合不需要引發(fā)劑)和鋰鹽等按一定比例混合均勻后組裝電池，在一定的條件(如熱引發(fā)、伽馬射線等)下引發(fā)聚合反應(yīng)。根據(jù)聚合原理不同，原位聚合包括自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、凝膠因子引發(fā)聚合和無引發(fā)劑聚合等方式，可根據(jù)聚合物單體本身特性選擇性使用[92]。原位生成電解質(zhì)工藝截面簡圖和優(yōu)缺點如圖12所示。

圖12 傳統(tǒng)與原位生成聚合物電解質(zhì)工藝截面簡圖和原位生成聚合物電解質(zhì)工藝原位優(yōu)缺點Fig.12 Cross-section diagrams of traditional and in-situ polymer electrolyte process and their advantages and disadvantages

2017年，中科院青島能源所崔光磊課題組[93]利用碳酸亞乙烯酯(VC)的自由基聚合反應(yīng)，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在電池內(nèi)部原位生成聚碳酸亞乙烯酯/雙氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)固態(tài)聚合物電解質(zhì)(PVCA-SPE)。其在50 ℃時離子電導(dǎo)率為9.82×10-5S/cm。原位生成的PVCA-SPE與金屬鋰界面具有良好的相容性，組裝成Li/PVCA-SPE/Li對稱電池，經(jīng)過600 h的恒電流充放電測試后未出現(xiàn)明顯枝晶現(xiàn)象，如圖13所示。不僅是純聚合物電解質(zhì)可以原位生成，2018年該課題組通過原位聚合方法制備了PVCA/LiDFOB/ LSnPS有機-無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。其溫離子電導(dǎo)率為2×10-4S/cm，電化學(xué)窗口大于4.5 V。制備成LiFe0.2Mn0.8PO4/PVCA-LSnPS/Li電池，在0.5 C倍率下循環(huán)140周次容量為116 mAh/g(初始為130 mAh/g)，庫侖效率在99%以上[94]。中電第十八研究所趙冬梅課題組[95]將LLZO粉末與聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)膠體液按一定比例混合，采用濕法涂覆的方式制備了0.05 mm的功能性離子導(dǎo)體陶瓷復(fù)合隔膜，并以鋰金屬為負極和NCM11為正極組成電芯。然后將電芯置于裝有電解液前驅(qū)體的不銹鋼殼體或鋁塑膜中一定壓力下加熱使電解液發(fā)生熱聚合，真空封裝后得到原位聚合固態(tài)電池。在2.5～4.2 V的電壓下，對該電池在0.1 C的倍率進行充放電測試，首周放電比容量為181.1 mAh/g，

圖13 VC在60 ℃加熱24 h后原位聚合成PVCA的圖像(a)和VC，PVCA和PVCA-LiDFOB的FTIR光譜比較(b)[93]Fig.13 Typical image of in situ polymerization of VC into PVCA after heating at 60 ℃ for 24 h (a) and FTIR spectra comparison of VC, PVCA and PVCA-LiDFOB(b)[93]

循環(huán)100周次后，放電比容量保持為96.5%，平均庫侖效率為99.7%。此原位制備方式有效抑制了鋰枝晶生長,提升了固態(tài)電池倍率性與循環(huán)壽命。

4 其他研究策略

除了上述在對金屬鋰和固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計和修飾外，也有許多其他方法(單離子導(dǎo)體、加壓等)用來克服鋰枝晶生長和降低界面電阻。在傳統(tǒng)聚合物電解質(zhì)中，鋰鹽的陰、陽離子均可自由遷移，這會造成不均勻的極化電場，在界面處形成空間電荷，促使鋰枝晶的生成[96]。通過簡單的靜電相互作用或共價鍵將陰離子固定在聚合物基體中，形成單鋰離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)(SLICPEs)。2020年，中南大學(xué)劉洪濤課題組[97]成功合成了一種含氰基(—C≡N)官能團的新型單鋰離子導(dǎo)電聚合物鋰鹽——聚[(氰基)(4-苯乙烯磺酰亞胺)鋰](LiPCSI)，不僅可以分散陰離子中心的負電荷，還可以提高離域陰離子的電化學(xué)穩(wěn)定性，有效地限制了陰離子的移動。合成的PEO8-LiPCSI電解質(zhì)在300 ℃的高溫下不發(fā)生分解，具有高達5.53 V(vsLi+/Li)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，同時發(fā)現(xiàn)LiPCSI可以有效破壞PEO鏈段的規(guī)整度，降低了SPE的結(jié)晶度，具有高的Li+電導(dǎo)率(Li+遷移數(shù)0.84)。組裝成Li/PEO8-LiPCSI/LiFePO4電池，在0.1 C倍率下首周放電比容量為141 mAh/g，在循環(huán)80周次后容量保持率在85%以上，有效地抑制了SPE雙離子導(dǎo)體帶來的極化及鋰枝晶生長問題。

此外，對電池在制備和組裝過程中的施加一定壓力，也可讓金屬鋰與電解質(zhì)界面接觸良好[37]。美國加州大學(xué)圣地亞哥分校Meng課題組[98]研究了Li/Li6PS5Cl/Li對稱電池在5 MPa下，電池可穩(wěn)定地沉積-剝離1000 h以上，通過X射線斷層掃描發(fā)現(xiàn)在高壓力下電池循環(huán)過程中電解質(zhì)會出現(xiàn)低密度轉(zhuǎn)化趨勢，相比無壓力的對稱電池，有效地抑制了枝晶生長和降低界面電阻。2020年，美國戴頓大學(xué)Wang團隊[99]研究了外部壓力對硫化物SSE電池Li金屬負極在沉積和溶解Li過程的影響，研究發(fā)現(xiàn)對Li溶解所需壓力與溶解電流密度呈正相關(guān)，對于鋰沉積較高的壓力導(dǎo)致較低的最大允許電流密度(超過該電流密度將產(chǎn)生鋰枝晶)；同時證明了在高速溶解Li時需要較高的外部壓力，而低于4.5 MPa的外部壓力可在電流密度0.6 mA/cm2下沉積3 mAh/cm2的Li。所以外部壓力Li的沉積與溶解影響是很大的，通過有效的控制外部壓力可抑制鋰枝晶生長和延長電池壽命。

5 結(jié)論與展望

鋰金屬作為全固態(tài)鋰二次電池理想的負極材料，是實現(xiàn)能量密度大于400 Wh/kg的關(guān)鍵。本文綜述了近年來全固態(tài)電池中克服負極鋰枝晶和固固接觸界面電阻大的研究策略。

(1)對金屬鋰表面機械處理形成大量的周期性的納-微結(jié)構(gòu)圖案以及引入三維骨架，實現(xiàn)降低局部電流密度，引導(dǎo)Li+沉積，為Li+在沉積-溶出過程的體積變化提供緩沖空間，有效地抑制了鋰枝晶的生長和負極體積膨脹。

(2)采用原位或非原位的方法在金屬鋰表面或者無機固態(tài)電解質(zhì)表面引入保護層，引導(dǎo)Li+均勻沉積，改善了無機固態(tài)電解質(zhì)親鋰性差和固固接觸濕潤性差的缺陷，抑制了枝晶的生長和降低界面電阻。

(3)采用復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，無機粒子與聚合物電解質(zhì)(或者聚合物與聚合物、有機小分子與聚合物)優(yōu)勢互補，不僅可以減小聚合物的結(jié)晶，提升室溫離子導(dǎo)電率，還可以提高聚合物的力學(xué)強度，進而抑制了枝晶的生長和死鋰的產(chǎn)生。

(4)在電池內(nèi)部原位生成固態(tài)電解質(zhì)，不但有效提升了固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的界面接觸，降低界面電阻和抑制枝晶生長；還可減少聚合物溶解和干燥成膜等復(fù)雜工序，使得電解質(zhì)的制備和電池的組裝能同時進行，有利于固態(tài)電池的批量制備。

(5)制備單離子導(dǎo)體、減少空間電荷效應(yīng)影響；從制備工藝(加壓、調(diào)控鋰沉積電流)出發(fā)，改進電解質(zhì)/電極的界面接觸，引導(dǎo)鋰的成核與生長，從而減少鋰枝晶生長，提升界面相容性。

目前對ASS LMBs研究仍處于初始階段，許多研究者對鋰負極、電解質(zhì)的設(shè)計以及兩者的界面修飾進行了大量的研究，很大程度地完善了ASS LMBs的綜合性能，對抑制鋰枝晶的生長和降低界面電阻取得了很大突破，但并沒有徹底解決這些問題，目前仍不能滿足長續(xù)航能力和商業(yè)的實際需求。在該領(lǐng)域未來仍然要面對多方面挑戰(zhàn)。

(1)機理：當(dāng)前，鋰枝晶的形成與具體電解質(zhì)體系相關(guān)，仍然缺乏十分準確的普適性模型。需要在晶體熱力學(xué)、動力學(xué)等角度繼續(xù)探索，采用多尺度高分辨先進表征技術(shù)，結(jié)合分子動力學(xué)和熱力學(xué)理論計算，對鋰枝晶模型開展進一步研究。

(2)界面：金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)的界面構(gòu)筑將很大程度上影響電池的最終性能。相較于傳統(tǒng)的固液界面，固固界面的界面電阻較大，造成電池極化、影響容量和倍率；界面點接觸以及界面副反應(yīng)產(chǎn)物，都會導(dǎo)致電場分布不均勻，影響Li+在金屬鋰負極的均勻沉積和溶解，造成枝晶生長，影響電池的庫侖效率和壽命。雖然，當(dāng)前在界面構(gòu)筑方面學(xué)術(shù)界已經(jīng)開展了諸多研究，并取得了長足進展。但是未來仍然需要通過對鋰金屬負極和電解質(zhì)界面的進行原子、分子尺度的研究，開發(fā)簡潔的界面構(gòu)筑和修飾技術(shù)，實現(xiàn)完美、穩(wěn)定的界面構(gòu)筑。

(3)制備：在電池制備方面，需要開發(fā)新型制備技術(shù)，將固態(tài)電解質(zhì)制備和正負極構(gòu)建相結(jié)合，獲得工藝簡單、能規(guī)?；闹苽涔に?。此外，還需要在電池器件結(jié)構(gòu)、疊片和封裝上進行創(chuàng)新性設(shè)計，獲得適合金屬鋰電極的制備技術(shù)。