馬 霄，朱紅偉，王 萍，李桂華，趙瀟雪，李建軍

(1.山東省計(jì)量科學(xué)研究院，山東省計(jì)量檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250014；2.國(guó)家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，濟(jì)南 250014 )

近期，市場(chǎng)上出現(xiàn)了一種商貿(mào)名稱(chēng)為“七彩礦”的材料，因其鮮艷的顏色和獨(dú)特規(guī)則的晶型而惹人喜愛(ài)。有商家稱(chēng)其為“天然碳化硅原石”、“天然火山巖礦石”并作為礦物標(biāo)本和擺件售賣(mài)。礦物學(xué)中迄今發(fā)現(xiàn)的4000余種礦物中并沒(méi)有該礦物名稱(chēng)。本文對(duì)市場(chǎng)上銷(xiāo)售的“七彩礦”進(jìn)行了X射線粉晶衍射、紅外光譜和掃描電子顯微鏡的測(cè)試，來(lái)確定這種商貿(mào)名稱(chēng)為“七彩礦”的材料的主要成分和形成原因。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和測(cè)試方法

1.1 樣品

樣品總體形狀不規(guī)則，大小約為： (7×3×2.5)cm，重34.982 g。該材料局部可見(jiàn)形狀較為規(guī)則的小結(jié)晶體，表面多孔隙。樣品主體為黑灰色，粉末為黑色，黑灰色表面出現(xiàn)彩虹色，主要包括黃綠青紫色，較少出現(xiàn)紅色和橙色。表面金屬光澤，整體不透明，質(zhì)地堅(jiān)硬，敲斷后的新鮮面主要顯示黑色，貝殼狀斷口，斷口處鋒利，可以輕易劃傷玻璃，摩氏硬度大于7。樣品尺寸、顏色、晶型見(jiàn)圖1、圖2、圖3。

圖1 樣品外觀Fig.1 Appearance of the sample

圖2 樣品局部平坦面的顏色Fig.2 The color of the local flat surface of the sample

圖3 樣品局部的晶型Fig.3 Local crystal morphology of the sample

1.2 X射線粉晶衍射

粉晶衍射實(shí)驗(yàn)是由新疆巖礦寶石產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站進(jìn)行，測(cè)試儀器型號(hào)為布魯克D8 ADVANCE A25，銅靶；Ni濾波片，測(cè)角儀半徑280mm，電壓為40.0kV，電流為40.0mA，波長(zhǎng)為1.5406埃，步長(zhǎng)0.01度，每步積分時(shí)間0.5秒，發(fā)散狹縫1.0mm，索拉狹縫2.5度，掃描范圍3～75度。Lynxeye探測(cè)器。

1.3 紅外光譜測(cè)試

紅外光譜測(cè)試由國(guó)家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心進(jìn)行，采用德國(guó) Buker、Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀，利用反射法對(duì)樣品的紅外吸收光譜進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：室溫25℃，相對(duì)濕度40%， 分辨率為8cm-1，掃描次數(shù)為32次，測(cè)量范圍為400～4000cm-1。

1.4 掃描電鏡測(cè)試

掃描電鏡測(cè)試由山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境學(xué)院進(jìn)行，儀器型號(hào)日本JSM-7610F Plus熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，測(cè)試條件：室溫27℃，相對(duì)濕度40%，分辨率0.8～1.0nm，放大倍數(shù)為25～100萬(wàn)倍，電子能量 0.1～30kV，連續(xù)可調(diào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉晶衍射分析

測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖4。圖中顯示樣品中包含石英和碳硅石兩種礦物，其中碳硅石的晶型包含α和β兩種晶型。β-Sic的晶體結(jié)構(gòu)是立方晶系，3C就代表SiC是由周期為3層的SiC原子密排為立方晶格結(jié)構(gòu)[1]。α-SiC的晶體結(jié)構(gòu)常見(jiàn)六方晶系和三方晶系。本樣品中發(fā)現(xiàn)了兩種堆積方式的六方晶格結(jié)構(gòu)，分別是4H和6H，4H表示由周期為4層的原子密排形成的六方晶格結(jié)構(gòu)，6H表示由周期為6層的原子密排形成的六方晶格結(jié)構(gòu)。

圖4 樣品的X射線粉晶衍射圖Fig.4 X-ray powder diffraction image of the sample

2.2 紅外光譜分析

測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖5。黑色的A譜線顯示的是新鮮黑色截面的紅外光譜，在810cm-1附近出現(xiàn)了明顯的Si-C伸縮振動(dòng)譜峰。

圖5 樣品紅外吸收光譜圖Fig.5 FT-MIR absorption spectra of the sample

紅色B譜線顯示的是表面具有彩虹色的部分紅外光譜。光譜除了Si-C振動(dòng)外，在1090cm-1附近還顯示了Si-O-Si反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)譜帶。在470cm-1處出現(xiàn) Si-O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。鑒于XRD測(cè)到的石英，結(jié)合1090cm-1附近還顯示了Si-O-Si反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)譜帶，推斷790cm-1附近存在Si-O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，但因SiC伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)烈，故Si-O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰被SiC特種峰包絡(luò)[2-3]。

如果所測(cè)樣品全部為晶態(tài)石英，在1200～1100cm-1范圍內(nèi)應(yīng)該出現(xiàn)明顯的分裂雙峰；如果全部為非晶態(tài)，在1200～1100cm-1范圍內(nèi)應(yīng)出現(xiàn)單峰，對(duì)應(yīng)范圍內(nèi)雙峰的明顯程度與其結(jié)晶程度相關(guān)[2]。B譜線在對(duì)應(yīng)范圍內(nèi)出現(xiàn)了非常不明顯的分裂雙峰，如圖黃圈位置。XRD測(cè)試中也檢測(cè)到了石英的存在，因此彩虹色部分應(yīng)包含晶態(tài)和非晶態(tài)的SiO2成分。

因此，樣品中只有彩虹色部分具有SiO2成分，且SiO2成分以晶態(tài)和非晶態(tài)的混合物形式存在。黑色部分主要成分是碳化硅。

2.3 掃描電鏡分析

圖6是樣品碎片在不同位置的掃描電子顯微圖像，a圖中面積大而平坦的深色部分是日光下彩虹色最明顯的位置?？梢钥吹狡秸陌鍫顦悠繁砻娓街粚由钌哪钗?，結(jié)合X射線能譜儀的測(cè)試結(jié)果(見(jiàn)圖7)，發(fā)現(xiàn)深淺兩個(gè)不同點(diǎn)位化學(xué)成分的差異。2點(diǎn)位主要成分為二氧化硅，碳元素含量很低，而1點(diǎn)位能夠測(cè)到C、Si、O三種元素含量都較高，表明晶體外表面氧化程度最高，形成了較厚的氧化膜，側(cè)面也有一定程度的氧化，氧化層較薄。

圖6 樣品外部平坦面與內(nèi)部新鮮面的掃描電鏡觀察Fig.6 SEM images of the flat surface and fresh surface of the sample

圖7 樣品外部平坦面的X射線熒光能譜圖Fig.7 X-ray fluorescence spectra of the flat surface of the sample

這層氧化膜的存在使薄膜干涉的產(chǎn)生成為可能。因?yàn)闃悠穬?nèi)層碳化硅和表層二氧化硅的折射率不同，如果一束光照射到二氧化硅形成的薄膜上，光波會(huì)被薄膜的上界面與下界面分別反射，因相互干涉而形成彩虹色[4]。同時(shí)說(shuō)明表層的二氧化硅薄膜一定是透明的。

B圖中顯示的是黑色新鮮面貝殼狀斷口的顯微圖像，圖中白色彎曲的高光部分為貝殼線。圖像整體顏色較均勻，偶爾出現(xiàn)高光的小亮點(diǎn)，亮點(diǎn)形成原因未知。結(jié)合X射線能譜儀的測(cè)試結(jié)果(見(jiàn)圖8)，1點(diǎn)位是相對(duì)純凈而結(jié)晶良好的SiC晶體，紅外光譜中A譜線的也印證了這一點(diǎn)。2點(diǎn)位O含量增高并出現(xiàn)了許多雜質(zhì)元素。四張能譜在Si元素旁邊都測(cè)到了貴金屬Au(在圖中未標(biāo)出)，與樣品表面噴金有關(guān)。

圖8 樣品內(nèi)部新鮮面的X射線熒光能譜圖Fig.8 X-ray fluorescence spectra of fresh surface inside the sample

2.3 材料成因分析

天然碳化硅礦物很罕見(jiàn)，表面未見(jiàn)有二氧化硅成分的報(bào)道。鑒于類(lèi)似樣品在市場(chǎng)上的普遍性和較低的價(jià)格，推斷本文樣品為人工成因，不是天然礦物，更不是“天然火山巖原石”。

大顆粒單晶碳化硅透明，商貿(mào)名稱(chēng)為莫桑石，通常用來(lái)仿鉆石等寶石。而工業(yè)生產(chǎn)中使用的碳化硅由于含雜質(zhì)元素通常呈棕至黑色。碳化硅是一種重要的工業(yè)磨料，在高溫煅燒制備碳化硅時(shí)會(huì)產(chǎn)生一種無(wú)法作為磨料使用的二級(jí)品SiC，同時(shí)包含α-SiC和β-SiC，但結(jié)晶較小[5]。與本文“七彩礦”測(cè)得的結(jié)果一致。因此推測(cè)“七彩礦”的來(lái)源有可能就是這種工業(yè)廢料。

3 結(jié)論

“七彩礦”是一種表面均勻附著著一層透明二氧化硅的碳化硅，是一種人工合成材料。其來(lái)源可能是工業(yè)生產(chǎn)碳化硅磨料時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)廢料。

碳化硅表面的二氧化硅是以晶態(tài)與非晶態(tài)的混合物形式存在的。

“七彩礦”的顏色可能是由薄膜干涉造成的物理色。

致 謝:感謝新疆巖礦寶石產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站的況守英老師和山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境學(xué)院張鳳霞老師在樣品測(cè)試過(guò)程中提供的幫助。