何 棟 ，唐 婷

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710089)

碳材料以其獨(dú)特的物理與化學(xué)特性，以及豐富的形態(tài)結(jié)構(gòu)，而發(fā)展為最重要的功能材料，實(shí)現(xiàn)了在儲(chǔ)能、催化劑、電極材料等多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。基于復(fù)合金屬及其氧化物與碳，所生成復(fù)合材料，可兼顧二者優(yōu)點(diǎn)。碳材料制備方法各式各樣，最常見的有還原法、模板法、電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法等等，這些方法工藝復(fù)雜，反應(yīng)能耗過高，比表面積較小，碳材料表層官能團(tuán)匱乏，根本無法滿足當(dāng)前碳材料制備的多元化需求。而水熱法制備碳材料，不僅設(shè)備操作間大，產(chǎn)物干凈純粹，且工藝環(huán)保節(jié)能，其主要以葡萄糖、蔗糖、纖維素等生物質(zhì)材料為原料。而且研究發(fā)現(xiàn)含碳復(fù)合材料的力學(xué)性能與導(dǎo)電性能良好[1]。據(jù)此，本文以乙醇醇解為碳源，制備了SnO2含碳復(fù)合材料。

1 不同形態(tài)SnO2含碳復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

1.1 點(diǎn)/線形態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料

點(diǎn)/線形態(tài)結(jié)構(gòu)即SnO2粒子與線狀結(jié)構(gòu)碳基體材料復(fù)合生成。SnO2粒子與具備中空結(jié)構(gòu)的碳納米管復(fù)合時(shí)，可處于納米管外表層，也可處于內(nèi)表層[2]。Zhang通過水熱法制備了SnO2納米顆粒分散于CNTs外表層的復(fù)合材料，先將HNO3處理之后的CNTs添加于PVP溶液內(nèi)，以100 ℃水熱進(jìn)行12 h熱處理，獲取PVP分子所修飾CNTs，并添加SnO2溶膠，100 ℃溶劑進(jìn)行0.5～1.5 h熱處理，基于PVP橋接作用，分解PVP為小分子，并徹底去除干凈，以此制成SnO2納米顆粒均勻分散于碳納米管的復(fù)合材料[3]。Yang基于靜電紡絲與熱處理生成SnO2納米顆粒分散于碳纖維的復(fù)合材料，其循環(huán)性能良好，處于100 mA/g恒流狀態(tài)時(shí)，首次可逆容量為964 mAh/g，在100次循環(huán)之后，依舊具備420 mAh/g可逆容量，且高倍率循環(huán)容量保持性能良好，于0.5C與2C高倍率條件，100次循環(huán)之后可逆容量具體為226、236 mAh/g[4]。

1.2 點(diǎn)/面形態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料

點(diǎn)/面形態(tài)結(jié)構(gòu)即SnO2粒子與片狀碳基體材料復(fù)合生成，其初始可逆容量與倍率性能非常大[5]。Zhang通過濕化學(xué)法，有機(jī)混合SnCl2鹽酸溶液與氧化石墨烯懸濁液，通過快速攪拌生成均勻溶液，在15 min之后采集固體產(chǎn)物，以去離子水進(jìn)行清洗，于80 ℃狀態(tài)自然干燥，經(jīng)過一個(gè)晚上之后，基于氬氣保護(hù)在300 ℃狀態(tài)下進(jìn)行2h處理，以獲取具備單一分散性SnO2納米晶體附著于石墨烯兩側(cè)的復(fù)合材料[6]。

1.3 點(diǎn)/體形態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料

點(diǎn)/體形態(tài)結(jié)構(gòu)即SnO2粒子與存在孔洞結(jié)構(gòu)的碳基體材料復(fù)合生成。SnO2粒子處于碳基體材料孔洞內(nèi)部，基于空洞結(jié)構(gòu)有效抑制SnO2粒子發(fā)生體積變化，碳基體材料擔(dān)任緩沖層角色，以提升材料循環(huán)性能，其可逆比容量較低，循環(huán)性能良好[7]。Srinivasan利用模板法合成SnO2顆?；谀０逯虚g體附著，并在模板內(nèi)部與外表層生成碳層，取出模板，從而獲得SnO2顆粒附著于介孔碳的復(fù)合材料[8]。Park等人以熱癥法與熱分解法進(jìn)行了碳包覆SnO2粉末制備，通過100 mA/g電流密度于0.05～1.5 V循環(huán)過程中，充放電的首次不可逆比容量只達(dá)到732 mAh/g，在30次循環(huán)之后，可逆比容量超出400 mAh/g，以熱分解法所獲取無定形碳，可有效緩解體積化，并保持活性材料間產(chǎn)生的電接觸[9]。

1.4 核殼形態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料

核殼形態(tài)結(jié)構(gòu)即SnO2粒子外部包覆著碳?xì)?，可基于機(jī)械球磨、水熱化、氣相沉積等方法生成，其可逆容量比較大，且循環(huán)性能良好[10]。Lou等人以錫酸鉀與尿素溶入乙醇/水溶液獲取孔結(jié)構(gòu)SnO2中空納米球，將其分散于葡萄糖溶液，以180 ℃狀態(tài)下進(jìn)行3h水熱反應(yīng)，并碳化處理，從而獲得雙層碳?xì)らg夾層SnO2殼中空納米球結(jié)構(gòu)，于SnO2殼內(nèi)添加碳網(wǎng)，不僅可抑制鋰離子進(jìn)入與脫離時(shí)產(chǎn)生的體積變化，還可適度加大電子導(dǎo)電性[11]。

2 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料主要選用SnCl4·5H2O，無水乙醇，碘，甲基橙，NaCl，分析純。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器[12]具體如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

2.1.3 材料制備

于30 mL乙醇內(nèi)溶解0.01 molSnCl4·5H2O、0.000 1 molNaCl、0.24 g碘，將溶液轉(zhuǎn)移于50 mL水熱釜內(nèi)，于160 ℃狀態(tài)下進(jìn)行1 d加熱，自然冷卻之后，以乙醇與去離子水進(jìn)行5次離心純化，于60 ℃狀態(tài)下進(jìn)行12 h烘干處理，以此成功制備SnO2含碳復(fù)合材料。

2.1.4 電化學(xué)測試方法

于室溫條件下，利用鋰金屬與參考電極進(jìn)行雙電極電池自制，并對其開展電化學(xué)測試[13]。工作電極由活性材料、導(dǎo)電劑、黏合劑構(gòu)成，三者比例為80∶10∶10；電解質(zhì)則由乙烯碳酸酯與碳酸二乙酯混合生成，二者比例為50∶50。利用充滿氣體的箱子組裝電池，水分與氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10-6以內(nèi)。于200 mA/g恒電流密度條件下，基于活性物質(zhì)與電化學(xué)工作站對電池放電周期進(jìn)行測試，電壓控制于0～3 V。

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 物相分析

SnO2含碳復(fù)合材料XRD譜圖[14]具體如圖1所示。

圖1 SnO2含碳復(fù)合材料XRD譜圖

由圖1可知，除于26.5°位置上出現(xiàn)了碳特征峰，還出現(xiàn)了其他三個(gè)極強(qiáng)衍射峰，具體表現(xiàn)為典型晶體結(jié)構(gòu)特征，于27°、34°、52°位置，分別相對應(yīng)SnO2(110)、(101)、(211)晶面，據(jù)此可知其中Sn以SnO2形式存在，即所謂的SnO2含碳復(fù)合材料。

2.2.2 形貌分析

SnO2含碳復(fù)合材料形貌[15]與構(gòu)成圖具體如圖2～圖5所示。

圖2 復(fù)合材料SEM圖

圖3 復(fù)合材料TEM圖

圖4 復(fù)合材料HRTEM圖

圖5 復(fù)合材料EDS圖

其中，圖2、圖3是通過無模板法所制備的多孔SnO2含碳復(fù)合材料，直徑控制在100～200 nm。如圖2所示，納米粒子的形貌比較獨(dú)特，表層為直徑20～50 nm的納米顆粒堆積組成；如圖3所示，SnO2含碳復(fù)合材料TEM圖中各個(gè)SnO2納米粒子表層都附帶著光亮二階層面，其是由含碳復(fù)合材料所生成的；如圖4所示，晶格條紋明晰清楚，相對應(yīng)(110)晶面，結(jié)晶度非常高，也表明了SnO2含碳復(fù)合材料不僅僅處于表層，還進(jìn)一步滲透到了內(nèi)部；如圖5所示，由SnO2含碳復(fù)合材料EDS分析可知，其由Sn、O、C三種元素共同構(gòu)成，其中碳含量為4.8%，表明材料中包含含碳材料。

2.2.3 不同NaCl含量下材料形貌

不同NaCl含量下SnO2含碳復(fù)合材料的形貌具體如圖6～圖8所示。

圖6 NaCl為0.017 mol/L時(shí)的復(fù)合材料TEM圖

圖7 NaCl為0.014 mol/L時(shí)的復(fù)合材料TEM圖

圖8 NaCl為0.012 mol/L時(shí)的復(fù)合材料TEM圖

由圖6～圖8可以看出，在NaCl含量為0.017 mol/L時(shí)，構(gòu)成表現(xiàn)為米粒狀，直徑為1～2 nm納米材料；在NaCl含量為0.014 mol/L時(shí)，構(gòu)成納米顆粒所聚集的絮狀；在NaCl含量為0.012 mol/L時(shí)，部分粒子集中于直徑100～150 nm球體內(nèi)。這就表明，NaCl含量對SnO2含碳復(fù)合材料形貌具有顯著影響作用，其中不僅改變了溶液離子強(qiáng)度，還轉(zhuǎn)變了無機(jī)陰離子介電常數(shù)。陰離子具有一定的水化作用，可促使SnO2含碳復(fù)合材料形貌從米粒狀轉(zhuǎn)換為球狀?；趪?yán)格控制NaCl含量，可獲得更多不同形貌SnO2含碳復(fù)合材料。并且，SnO2含碳復(fù)合材料的結(jié)晶度良好。

2.2.4 不同NaOH含量下材料形貌

不同NaOH含量下SnO2含碳復(fù)合材料的形貌具體如圖9～圖10所示。

圖9 NaOH為0.004 mol/L時(shí)復(fù)合材料的SEM圖

圖10 NaOH為0.017 mol/L時(shí)復(fù)合材料的SEM圖

由圖9～圖10可以看出，在NaOH為0.004 mol/L時(shí)，生成直徑30～50 nm不規(guī)則沙粒狀粒子；在NaOH為0.017 mol/L時(shí)，生成直徑6～12 μm微球。這主要是由于NaOH提供了OH-，加快了Sn4+轉(zhuǎn)化為SnO2的速度。因此，基于嚴(yán)格控制NaOH含量，可獲得不同形貌SnO2含碳復(fù)合材料。

2.2.5 電化學(xué)性能

多形貌SnO2含碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試結(jié)果，及復(fù)合材料作為電極與鋰離子電池內(nèi)的儲(chǔ)電性能[16]具體如圖11～圖12所示。

圖11 循環(huán)伏安曲線示意圖

圖12 放電剖面示意圖

由圖11可知，在前三個(gè)充放電周期內(nèi)，循環(huán)伏安曲線以0.5 mV/s速度掃描SnO2含碳復(fù)合材料，電壓控制在0.01～3 V。第一周期內(nèi)，陽極與電解質(zhì)之間，陽極表層生成了固態(tài)電解質(zhì)間相膜。固相間膜SnO2分解生成Sn(SnO2+4Li++4e→Sn+2Li2O)。由圖12可知，在密度是200 mA/g時(shí)，SnO2含碳復(fù)合材料與SnO2的循環(huán)性能，50個(gè)周期以內(nèi)，SnO2的電容量下降為278 mAh/g。但是就SnO2含碳復(fù)合材料而言，電容量則下降為350 mAh/g，這就說明添加含碳復(fù)合材料之后，電極容量與穩(wěn)定可靠性都實(shí)現(xiàn)了顯著提升?？傊?，電化學(xué)測試結(jié)果表明，SnO2含碳復(fù)合材料的穩(wěn)定性良好。

3 結(jié) 論

綜上所述，本文基于節(jié)能環(huán)保的水熱法，以乙醇為碳源制備了SnO2含碳復(fù)合材料，并進(jìn)行了電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，不同NaCl含量條件下，SnO2含碳復(fù)合材料的形貌變化較為明顯，基于控制NaCl含量，可獲得更多不同形貌SnO2含碳復(fù)合材料，SnO2含碳復(fù)合材料的結(jié)晶度良好；基于控制NaOH含量，可獲得不同形貌SnO2含碳復(fù)合材料；通過電化學(xué)性能測試，表明添加含碳復(fù)合材料之后，電極容量與穩(wěn)定可靠性都實(shí)現(xiàn)了顯著提升。