王泓皓

(榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 榆林 719000)

由于我國化石能源儲量的不均衡性，導(dǎo)致煤炭占我國一次能源消耗量的比重高達70%～80%，占據(jù)著非常重要的地位。煤氣化是我國能源技術(shù)發(fā)展的重點研究方向，煤氣化不僅可產(chǎn)生天然氣，還可生產(chǎn)甲醇、二甲醚、化肥等高附加值產(chǎn)品，所以被稱為煤化工產(chǎn)業(yè)的龍頭技術(shù)。根據(jù)十三五規(guī)劃，至2020年，煤氣化生產(chǎn)天然氣規(guī)模將達到約350億m3。煤氣化技術(shù)的發(fā)展瓶頸在于耗水量與廢水量非常大，水質(zhì)復(fù)雜，且污染物濃度高，處理難度較大。在全球?qū)τ诃h(huán)境保護與生態(tài)節(jié)能越來越重視的背景下，《環(huán)保法》與《水污染防治行動計劃》對于煤氣化行業(yè)廢水排放指標的相關(guān)標準要求也隨之提升[1]，具體如表1所示。

表1 煤氣化廢水指標與排放限值 mg·L-1

由于我國煤氣化產(chǎn)業(yè)布局一般優(yōu)選于煤炭生產(chǎn)區(qū)或集散區(qū)，而我國煤炭資源主要分布在中西部地區(qū)，當?shù)厮Y源匱乏，生態(tài)環(huán)境脆弱，雖然廢水處理之后已符合排放標準，但生態(tài)環(huán)境依舊不允許隨意外排。因此，迫切要求提升煤氣化廢水處理后中水的回收率，這就需要對廢水進行深度處理，以最大程度上實現(xiàn)廢水零排放。當前煤氣化廢水處理主要集中于氨酚回收與生物處理技術(shù)層面，缺乏廢水深度處理的技術(shù)研究。因此，本文基于已有研究成果提出了煤氣化廢水的深度處理工藝。

1 煤氣化廢水分析

煤氣化廢水來源于煤氣化加工過程中的洗滌、冷凝、分餾等多個工藝階段。將煤氣化過程中生成的有害物質(zhì)多數(shù)溶解于洗滌水、貯罐排水、分離水中，以此構(gòu)成了煤氣化廢水。煤氣化廢水屬于典型的難生物降解廢水，外觀為深褐色，黏度非常大，泡沫也很多，刺激性氣味強烈，且含有有許多固體懸浮顆粒與溶解性有毒化合物，可生化性比較差，有機污染物類型繁雜。廢水中的化學(xué)成分復(fù)雜，不僅包含酚類化合物等有毒有害物質(zhì)，還附帶大量無機污染物。其中氨氮與氰化物等來源于煤的氮、硫雜質(zhì)，氣化過程中，部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榘薄⑶杌?，而氨與氣化時產(chǎn)生的甲酸發(fā)生反應(yīng)，生成甲酸銨，濃度過高的氨氮導(dǎo)致煤氣化廢水的碳氮比嚴重失衡，從而加大了生化處理難度。另外，由于原料煤種類與煤氣化工藝不同，生成的廢水水質(zhì)存在明顯差異[2]。所以怎樣構(gòu)建可切實應(yīng)用于多數(shù)煤氣化廢水深度處理的組合工藝，是當前需要解決的主要難題。

2 深度處理技術(shù)現(xiàn)狀分析

煤氣化廢水中，難降解有機物過多，且有毒有害，可生化性相對較差，只有將生化單元的出水進行深度處理，才可確保其零排放。近幾年關(guān)于深度處理技術(shù)的研究越來越多，主要涉獵混凝沉淀技術(shù)、吸附技術(shù)、氧化技術(shù)、生化技術(shù)等，在工業(yè)應(yīng)用層面，通常選擇多種技術(shù)優(yōu)化組合。

2.1 吸附技術(shù)分析

吸附技術(shù)即通過吸附劑集中廢水污染物于吸附劑上，常用的有活性炭、活性焦與樹脂。將文新[3]等人對不同原料活性炭在煤氣化生化出水中吸附作用進行了深入考察，對比了混凝沉淀工藝、活性炭吸附工藝以及二者相結(jié)合的工藝的處理效果；Agarwal[4]等人通過FeCl與改性活性炭進行了含有苯酚與氰化物的廢水處理；大唐克旗煤制天然氣項目基于活性焦對煤氣化廢水做了深度處理，并以燃燒處理了吸附飽和的活性焦。在煤氣化廢水中所使用的樹脂分主要是離子交換樹脂與大孔樹脂，前者一般負責除硬，后者通常負責去除COD。值得注意的是吸附技術(shù)即轉(zhuǎn)移煤氣化廢水中所包含的污染物，并非破壞。

2.2 生化技術(shù)分析

生化技術(shù)主要劃分為三種，即好氧生物處理技術(shù)、厭氧生物處理技術(shù)、厭氧-好氧組合技術(shù)。煤氣化廢水不僅水量大，而且成分復(fù)雜，所以當前應(yīng)用最廣泛的是厭氧-好氧組合技術(shù)。厭氧/好氧工藝是煤氣化廢水生化處理中常用的技術(shù)工藝，基于來水水質(zhì)，在厭氧/好氧工藝前提下，衍生了多種工藝，即A/A/O工藝、A/A/O/O工藝等等。Wang[5]等通過A/A/O-膜生物反應(yīng)器組合工藝進行了Lurgi碎煤加壓氣化廢水處理；徐春燕[6]等以生物增濃-A/O工藝進行了煤制氣廢水處理，其中COD、總氮、氨氮去除率都高達90%以上；滕濟林[7]等針對A/A/O工藝中的O池添加了粉末狀活性焦，生成了生物膜-懸浮污泥復(fù)合系統(tǒng)，將剩余污泥回流到系統(tǒng)前端，以預(yù)處理原水，在強化活性污泥濃度的基礎(chǔ)上，以含焦剩余污泥針對原水做了吸附預(yù)處理。

3 吸附-生化工藝設(shè)計

3.1 深度處理工藝

傳統(tǒng)煤氣化廢水處理工藝以二級生物處理方法為載體，通過生物化學(xué)法處理煤氣化廢水。此方法運行成本低，去除范圍廣，但在污染物排放要求不斷提高的趨勢下，此處理工藝早已無法滿足生態(tài)環(huán)保標準。這就需要基于二級生物處理方法，提出三級深度處理技術(shù)，以最大程度上實現(xiàn)煤氣化廢水零排放。深度處理工藝流程[8]具體如圖1所示。

圖1 深度處理工藝流程示意圖

3.2 吸附-生化工藝

在深度處理工藝流程中，主要采用吸附法、生化法。吸附法通過吸附劑，可去除水中重金屬離子，例如活性炭可吸附污水中的大分子物質(zhì)，但是再生成本過高，無法吸附有機污染物。因此本文在傳統(tǒng)吸附法基礎(chǔ)上，提出了基于吸附-生化工藝的煤氣化廢水深度處理方法。具體原理即以褐煤為吸附劑，通過曝氣生物濾池進行有機污染物處理，從而實現(xiàn)廢水零排放。吸附-生化處理工藝流程[9]具體如圖2所示。

圖2 吸附-生化處理工藝流程示意圖

曝氣生物濾池以上向流曝氣生物濾池反應(yīng)器為載體，其采用圓柱形有機玻璃柱，直徑約0.19 m，高約2.1 m，體積約79.7 L。在反應(yīng)器中，添加了約34.2 L鵝卵石，濾料層高約1.37 m，由下到上共安設(shè)4個取樣口，以便于取樣，并面向不同取樣口進行水取樣。以上向流方式進水，即由底部進水，上部排水，在濾水時，以單孔膜擴單器進行曝氣。

4 實驗分析

4.1 原 料

選用S省某企業(yè)經(jīng)序列間歇式活性污泥法處理之后的煤氣化廢水為原料，其水質(zhì)相關(guān)參數(shù)具體如表2所示。

表2 煤氣化廢水水質(zhì) mg/L

選用褐煤作為活性焦吸附劑，比表面積即890 m2·g-1，成分具體如表3所示[10]。

表3 活性焦成分 %

4.2 儀 器

選用湘氮九州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的三級試劑H2SO4與NaOH；選擇HACH公司生產(chǎn)的DR/2500分光光度計；選取Lovibond公司生產(chǎn)的RD-125 CODcr消解儀；選用蘇坤實業(yè)有限公司生產(chǎn)的SKY-100C搖床。

4.3 方 法

4.3.1 適應(yīng)性培養(yǎng)

在實驗之前，需針對曝氣生物濾池進行7 d的適應(yīng)性培養(yǎng)，以促使微生物適應(yīng)樣本廢水水質(zhì)特性。就樣本廢水水質(zhì)污染物濃度比較高而言，可添加自來水稀釋，以適度降低污染物濃度[11]。曝氣生物濾池出水水質(zhì)對比分析具體如表4所示。

表4 曝氣生物濾池出水水質(zhì)對比分析 mg/L

由表4可知，曝氣生物濾池在適應(yīng)性培養(yǎng)之后，出水的CODcr濃度顯著下降，在培養(yǎng)結(jié)束之后，通過詳細觀察出水水質(zhì)穩(wěn)定性與微生物生長狀態(tài)，明確情況良好，生長穩(wěn)定，與實驗要求相符。

4.3.2 實驗方案設(shè)計

為充分驗證吸附-生化工藝效果，本文設(shè)計了兩種實驗方案，即單純利用褐煤活性焦的煤氣化廢水處理方案；基于吸附-生化工藝的煤氣化廢水深度處理方案。

方案一：空氣流量控制于200 L/h，單純利用褐煤活性焦進行煤氣化廢水吸附處理。設(shè)置20、30、40、50、100水焦比，基于此條件，實驗時間明確為1d，每天定時取樣三次，以考察在不同褐煤活性焦添加量條件下煤氣化廢水吸附效果。

方案二：控制流量控制于200 L/h，以吸附-生化工藝進行煤氣化廢水深度處理。在吸附環(huán)節(jié)，設(shè)置100、200、300、400水焦比，實驗時間明確為1 d，運行時間控制在8—18時，由8時開始，間隔4 h取樣1次，每天定時取樣三次。據(jù)此對吸附-生化工藝的煤氣化廢水深度處理效果進行考察分析，并得出滿足出水水質(zhì)要求的活性焦最低添加量。

4.4 結(jié)果分析

4.4.1 方案一結(jié)果分析

基于設(shè)置的不同水焦比獲得單純利用褐煤活性焦的煤氣化廢水處理結(jié)果，吸附后CODcr值計算以每天17時經(jīng)過重絡(luò)酸鉀法所獲取的值為準，結(jié)果具體如表5所示。

表5 基于不同活性焦投加量的吸附效果

由表5可知，樣本煤氣化廢水的CODcr濃度約為500 mg/L，呈深棕色；水焦比在30以內(nèi)時，煤氣化廢水在活性焦吸附處理之后，其CODcr濃度都超出了30 mg/L；隨著水焦比增加，煤氣化廢水通過活性焦吸附處理之后，其CODcr濃度呈不斷上升形態(tài)。據(jù)此可看出，利用褐煤活性焦吸附，最佳水焦比為30，此時所獲吸附后廢水CODcr濃度最小[9]。

4.4.2 方案二結(jié)果分析

基于吸附-生化工藝的煤氣化廢水深度處理結(jié)果，以每天取樣結(jié)果均值為最終結(jié)果，具體如表6所示。

表6 基于不同水焦比的曝氣生物濾池出水CODcr濃度 mg/L

由表6可知，水焦比在300以內(nèi)時，曝氣生物濾池出水CODcr濃度都控制在50 mg/L以內(nèi)。據(jù)此可以看出，基于吸附-生化工藝進行煤氣化廢水深度處理，在滿足相關(guān)條件的前提下，褐煤活性焦最佳水焦比為300。

為驗證吸附-生化工藝可靠性與穩(wěn)定性，在上述基礎(chǔ)上，以水焦比300為褐煤活性焦添加量，通過吸附-生化工藝針對樣本煤氣化廢水加以深度處理，持續(xù)運轉(zhuǎn)60 d，最后10 d出水CODcr濃度具體如表7所示。

表7 吸附-生化處理工藝各個階段的CODcr濃度 mg/L

同時，以電導(dǎo)率、Ba離子、Sr離子為指標，測定了出水重金屬元素含量，結(jié)果具體如表8所示。

表8 出水離子含量測定結(jié)果

由表8可知，在深度處理過程中，電導(dǎo)率呈現(xiàn)不斷下降的趨勢；而重金屬離子通過生物膜過濾，其濃度都控制在正常范圍之內(nèi)，這就說明通過吸附-生化工藝進行煤氣化廢水深度處理，可以達到城鎮(zhèn)污水處理排放標準與要求[10]。

5 結(jié) 論

通過實驗得出結(jié)論，利用褐煤活性焦吸附，最佳水焦比為30，吸附后廢水CODcr濃度最小；吸附-生化工藝進行煤氣化廢水深度處理，在滿足相關(guān)條件的前提下，褐煤活性焦最佳水焦比為300；在深度處理過程中，電導(dǎo)率呈現(xiàn)不斷下降的趨勢，重金屬離子通過生物膜過濾，其濃度都控制在正常范圍之內(nèi)，說明通過吸附-生化工藝進行煤氣化廢水深度處理，可以達到城鎮(zhèn)污水處理排放標準與要求。但是在研究中，只是對不同水焦比下煤氣化廢水的深度處理進行了分析，并未考察pH與曝光時間在深度處理結(jié)果中的影響機制，有待進一步深入研究。