李港輝，龐赟佶，2，翟茂森，陳義勝，陳宏鵬

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)高效潔凈燃燒重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)資源提值利用的重要手段之一[1-4]，生物質(zhì)焦炭氣化階段被認(rèn)為是整個(gè)過程的限制性環(huán)節(jié)[5-6]，對(duì)此國內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)對(duì)生物質(zhì)焦炭氣化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究[7-9]。生物質(zhì)氣化反應(yīng)緩慢，依舊是生物質(zhì)氣化工藝的限制性環(huán)節(jié)。因此，提升焦炭反應(yīng)速率至關(guān)重要。

生物質(zhì)二次成型顆粒具有運(yùn)輸便捷、能源密度高等優(yōu)勢，催化劑能有效加快氣化反應(yīng)進(jìn)行[10-11]。本文針對(duì)三種催化劑對(duì)生物質(zhì)焦炭顆粒氣化轉(zhuǎn)化的影響進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，采用等溫失重法測量氣化反應(yīng)中焦炭質(zhì)量變化，根據(jù)氣化反應(yīng)所遵循機(jī)理，采用熱分析方法，求氣化反應(yīng)活化能(E)和指前因子(A)，探究各催化劑的催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

玉米秸稈，其工業(yè)分析見表1，CaO、Fe2O3、Na2CO3均為分析純。

表1 玉米秸稈的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Elemental analysis and industrial analysis of corn stalk

SK13BYL管式電阻爐；SQP熱重天平；KL120B/C顆粒成型機(jī)；OLS4000掃描電鏡；D8 ADVANCE X射線衍射分析儀。

1.2 生物質(zhì)焦炭的制備

玉米秸稈中分別添加CaO、Fe2O3、Na2CO3催化劑10%(催化劑質(zhì)量/原料與催化劑的總質(zhì)量)，混合均勻后，通過顆粒成型機(jī)壓縮為直徑8 mm、長度3～5 cm的生物質(zhì)顆粒，分別放入管式加熱爐內(nèi)，制取炭化溫度為450 ℃生物質(zhì)焦炭顆粒。

1.3 生物質(zhì)焦炭CO2氣化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置見圖2，CO2通過管路通入反應(yīng)器中，流量控制為60 mL/min。天平與電腦連接。稱取 2 g 生物質(zhì)焦炭顆粒放入料筒，待反應(yīng)器內(nèi)氣流穩(wěn)定后，將料筒懸掛在天平下方，料筒置于氣化爐內(nèi)高溫區(qū)進(jìn)行氣化反應(yīng)，點(diǎn)開電腦計(jì)數(shù)程序，熱重天平間隔10 s自動(dòng)記錄質(zhì)量變化情況，待質(zhì)量不再變化則氣化反應(yīng)完全。在實(shí)際反應(yīng)過程中氣化劑到達(dá)反應(yīng)界面需要克服三個(gè)阻力影響，顆粒表面氣膜、反應(yīng)過程中內(nèi)外擴(kuò)散影響，三種因素都會(huì)影響氣化反應(yīng)速率。因此，為保證本研究均在反應(yīng)動(dòng)力區(qū)，在下吸式氣化爐上建立豎式安裝的反應(yīng)裝置，并且加大氣化劑流速來消除氣化反應(yīng)的擴(kuò)散影響。

圖1 CO2氣化實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 CO2 Gasification experimental facility

1.4 生物質(zhì)焦炭氣化動(dòng)力學(xué)計(jì)算

(1)

式中，m0、mt和mf分別表示生物質(zhì)焦炭初始質(zhì)量、t時(shí)刻質(zhì)量和氣化反應(yīng)完全后剩余質(zhì)量。

生物質(zhì)焦炭氣化反應(yīng)屬于非均相體系，在定溫場中，常用公式(2)作為動(dòng)力學(xué)表達(dá)式：

(2)

(3)

對(duì)轉(zhuǎn)化率(α)、時(shí)間(t)進(jìn)行積分，得：

(4)

(5)

在定溫場研究中，利用動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合的“模式配合法”[13]。在定溫環(huán)境中，反應(yīng)速率k(T)是一個(gè)常數(shù)，能夠與G(α)分離，于是可以通過以下步驟分別求得活化能(E)、指前因子(A)和模式函數(shù)G(α)等動(dòng)力學(xué)三因子。

①將定溫場中測得某一溫度的α、t值代入G(α)，獲得G(α)-t圖為一條直線，選取能令直線線性最佳的G(α)為模式函數(shù)，取斜率k。

②利用步驟①中的方法，將一組不同溫度下測得的α、t值代入，得到一組k值，由公式(5)作出lnk-1/T圖像，可獲得一條直線，由其斜率與截距分別計(jì)算出活化能(E)和指前因子(A)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)焦炭CO2氣化轉(zhuǎn)化

生物質(zhì)焦炭不同溫度下氣化反應(yīng)炭轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化情況見圖2。

圖2 生物質(zhì)焦炭CO2氣化α-t圖像Fig.2 Biomass carbon CO2 gasification α-t image a.無添加炭；b.CaO-炭；c.Fe2O3-炭；d.Na2CO3-炭

由圖2可知，反應(yīng)溫度從750 ℃提升至950 ℃，反應(yīng)所需時(shí)間大幅度縮短，這是因?yàn)闅饣磻?yīng)多為吸熱反應(yīng)，隨溫度升高，反應(yīng)速率也隨之加快。添加三種催化劑的反應(yīng)，明顯加快氣化反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)所需時(shí)間。

2.2 生物質(zhì)焦炭CO2氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

生物質(zhì)焦炭氣化反應(yīng)是典型的氣固非均相反應(yīng)，Wen等提出縮核模型，認(rèn)為所有氣化反應(yīng)在氣固反應(yīng)的相界面上進(jìn)行[14]。初始階段，氣化反應(yīng)在炭顆粒外表面發(fā)生，隨反應(yīng)向后推移，反應(yīng)界面推進(jìn)到顆粒內(nèi)部，外面留下灰分層，在顆粒內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)一個(gè)未反應(yīng)的固體核心，隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，該核心不斷向中心縮小[15]。米鐵等[16]在研究生物質(zhì)焦炭CO2氣化反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)氣化反應(yīng)行為更符合縮核模型。趙輝等在研究過程中，將三次多項(xiàng)式擬合與縮核模型擬合作對(duì)比，縮核模型更能描述生物質(zhì)焦炭氣化行為[17]。這與許桂英等[18]得出結(jié)論一致，其將均相模型與縮核模型的擬合度進(jìn)行對(duì)比，得出縮核模型擬合度更高。

氣化反應(yīng)是從焦炭顆粒外部向內(nèi)部推移，一個(gè)未反應(yīng)的焦炭核心在反應(yīng)過程中不斷縮小，焦炭表面的灰分自然脫落，并且焦炭顆粒呈圓柱體形收縮，屬于縮核模型中的一種類型。反應(yīng)機(jī)理函數(shù)表達(dá)式：

G(α)=n[1-(1-α)m]

(6)

其中，m為反應(yīng)級(jí)數(shù)，n為系數(shù)。

利用收縮圓柱體模型對(duì)添加不同催化劑的生物質(zhì)焦炭氣化過程進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)該模型擬合后的線性相關(guān)度最好，該模型的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1/2。圖3為生物質(zhì)焦炭氣化段收縮圓柱體模型擬合圖。

圖3 生物質(zhì)焦炭CO2氣化段擬合Fig.3 Biomass carbon CO2 gasification section fitting a.無添加炭；b.CaO-炭；c.Fe2O3-炭；d.Na2CO3-炭

對(duì)四種生物質(zhì)焦炭熱解和氣化lnk-1/T分別進(jìn)行擬合，見圖4，其中擬合所得直線斜率和截距分別為-E/R和lnA，反應(yīng)表觀活化能和指前因子分別為E和A。從氣化反應(yīng)活化能來看，無添加的生物質(zhì)焦炭活化能最高，添加催化劑Na2CO3的炭反應(yīng)活化能最低，其次是CaO、Fe2O3催化劑。

圖4 生物質(zhì)焦炭CO2氣化lnk-1/T關(guān)系Fig.4 lnk-1/T Relationship of biomass carbon CO2 gasification

在動(dòng)力學(xué)研究當(dāng)中動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)是一個(gè)不可或缺的重要內(nèi)容。動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)即為lnA和E具有一定的線性關(guān)系[19]。對(duì)同一反應(yīng)而言，已知A或E可預(yù)測另外一個(gè)實(shí)驗(yàn)值，或者根據(jù)Arrhenius公式和關(guān)系式(7)，可以粗略估計(jì)某一反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率[20]。

lnA=aE+b

(7)

其中，a和b為補(bǔ)償參數(shù)。

對(duì)以上求得的E和lnA進(jìn)行線性擬合，見圖5，lnA和E具有線性關(guān)系，符合動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

圖5 lnA-E線性擬合圖Fig.5 lnA-E Linear fitting graph

2.3 結(jié)果分析

2.3.1 比表面積 三種催化劑對(duì)焦炭氣化都具有一定的催化作用，催化強(qiáng)弱順序?yàn)镹a2CO3>CaO>Fe2O3。四種生物質(zhì)焦炭比表面積分析結(jié)果見表2。

由表2可知，CaO、Fe2O3和Na2CO3三種催化劑都具有增大生物質(zhì)焦炭比表面積的作用，并且Fe2O3的作用最強(qiáng)，其次是Na2CO3和CaO。添加催化劑的生物質(zhì)焦炭的比表面積增加，這對(duì)加快氣化反應(yīng)進(jìn)行起到積極作用。同時(shí)，這也是三種催化劑都能促進(jìn)氣化反應(yīng)進(jìn)行的一個(gè)重要原因。

表2 4種生物質(zhì)焦炭比表面積測試結(jié)果Table 2 Specific surface area test results of four kinds of biomass coke

2.3.2 機(jī)理探討 生物質(zhì)焦炭CO2氣化轉(zhuǎn)化機(jī)理可以用以下反應(yīng)式表達(dá)[21]：

Cf+CO2→C(O)+CO

C(O)+C→C(O)+Cf

其中，Cf為自由活性炭，C(O)為碳氧絡(luò)合物。

反應(yīng)過程中，金屬原子能夠?qū)O2分子中O原子剝離出來，生成中間金屬-炭-氧不穩(wěn)定絡(luò)合物，在高溫條件下絡(luò)合物分解，這一過程加快以上反應(yīng)[4]。

關(guān)于CaO催化劑在氣化過程中，CO2會(huì)與CaO 發(fā)生作用，將CO2中的O原子剝離開來，生成CO和CaO(O)不穩(wěn)定絡(luò)合物，緊接著CaO(O)與自由活性炭Cf發(fā)生反應(yīng)，形成C(O)絡(luò)合物，C(O)絡(luò)合物在高溫環(huán)境中裂解成CO。反應(yīng)過程可由以下反應(yīng)式表示。

CaO+CO2=CaO(O)+CO

CaO(O)+Cf=CaO+C(O)

C(O)=CO+Cf

這與Zhang等[22]研究結(jié)論一致。對(duì)反應(yīng)后殘?zhí)康腦射線衍射分析見圖6。

圖6 CaO-炭氣化后殘?zhí)縓RD Fig.6 XRD of CaO-carbon residue after gasification

由圖6可知，殘?zhí)恐写嬖贑aO4中間絡(luò)合物。在過往對(duì)于CaO的氣化研究中，CaO能從反應(yīng)體系中不斷捕捉CO2，扮演催化劑和吸收劑雙重角色。

鐵基催化劑催化機(jī)理可以總結(jié)為以下表達(dá)式[23]：

FenOm+CO2→FenOm+1+CO

FenOm+1+C→FenOm+CO

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，添加Fe2O3的生物質(zhì)焦炭在高溫下存在燒結(jié)現(xiàn)象，使得焦炭孔隙率降低，致使反應(yīng)過程中氣化劑擴(kuò)散至反應(yīng)表面受到抑制。

圖7是對(duì)添加Fe2O3的生物質(zhì)焦炭反應(yīng)50%時(shí)殘?zhí)勘砻娴膾呙桦婄R(SEM)，其表面出現(xiàn)一層致密層。

圖7 Fe2O3-炭電鏡掃描Fig.7 Fe2O3-Carbon electron microscope scanning diagram

金屬Na高溫下與炭發(fā)生作用，使得焦炭結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定，有利于氣化劑和氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散，并能夠生成更多的自由活性炭[8]。

圖8是添加Na2CO3的生物質(zhì)焦炭反應(yīng)50%時(shí)的掃描電鏡(SEM)圖像。

圖8 Na2CO3-炭電鏡掃描Fig.8 Na2CO3-Carbon electron microscope scanning diagram

由圖8可知，焦炭結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔隙增多。并且金屬Na在反應(yīng)過程中會(huì)與焦炭中的Si、Al等元素發(fā)生作用，其反應(yīng)后的殘?zhí)縓射線衍射分析見圖9。

圖9 Na2CO3-炭氣化后殘?zhí)縓RD Fig.9 XRD of Na2CO3-carbon residue after gasification

由圖9可知，殘?zhí)恐写嬗锈c鋁硅酸鹽，這一反應(yīng)引起焦炭體積膨脹、裂紋增多，使得氣化劑更容易擴(kuò)散至焦炭內(nèi)部參與反應(yīng)，這與Li[24]，崔平[25]和王平[26]等研究結(jié)論一致。

除此以外，已有研究證明，Na、Ca、Fe等金屬元素能夠減弱碳碳鍵[22]，這也使得反應(yīng)過程中很容易生成大量的自由活性炭，促進(jìn)炭與CO2轉(zhuǎn)化為CO。

3 結(jié)論

采用熱分析技術(shù)，在定溫場中研究CO2氣氛下生物質(zhì)焦炭的氣化行為，計(jì)算其反應(yīng)表觀活化能和指前因子。

(1)在CO2氣氛下，氣化溫度對(duì)焦炭氣化反應(yīng)速率具有顯著影響。隨著氣化溫度上升，焦炭氣化反應(yīng)速率明顯加快。

(2)在不同催化劑添加下，圓柱形焦炭顆粒的CO2氣化遵循收縮圓柱體反應(yīng)機(jī)理，其機(jī)理函數(shù)為2[1-(1-α)1/2]，通過lnA、E的擬合，發(fā)現(xiàn)具有動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

(3)所研究的3種催化劑對(duì)焦炭氣化轉(zhuǎn)化都起到不同程度的催化效應(yīng)，催化活性排序?yàn)镹a2CO3>CaO>Fe2O3，堿金屬催化活性最強(qiáng)。