尹豐偉，孫小龍，張 平，沈?qū)毿牵队狼?

(1. 臺州學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 臺州 318000； 2. 浙江金晟環(huán)保股份有限公司，浙江 臺州 317300；3. 南京師范大學(xué) 食品與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京 210023)

食品包裝材料一般有塑料、金屬、紙和玻璃等，而塑料包裝具有可塑性強(qiáng)、密封性好、輕便等優(yōu)點(diǎn)，是包裝最常用的材料之一，占總包裝材料用量的25%(數(shù)據(jù)來源于智研咨詢)。近年來，隨著石油基合成塑料應(yīng)用的快速增長，對能源的消耗日益增長，廢舊塑料造成的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，已成為國際社會普遍關(guān)注的重大問題[1]。目前，出于環(huán)?？紤]，歐美等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)減少塑料在食品包裝中的使用，用復(fù)合材料、可降解生物材料代替。西歐是目前最大的生物降解塑料消費(fèi)市場，西歐國家主要依靠法規(guī)限制非降解塑料的使用，從而推進(jìn)生物降解塑料的發(fā)展。在新的歷史條件下，可食性、全降解、智能型食品包裝已成為世界各國食品包裝發(fā)展的重點(diǎn)。在中國，由于生物降解材料在國內(nèi)價格較高，導(dǎo)致國內(nèi)在此方面的研究較為滯后。為了減少并消除“白色污染”，實(shí)現(xiàn)社會的可持續(xù)發(fā)展，我國相繼推出了一系列限塑禁塑政策。國家發(fā)展和改革委員會聯(lián)合生態(tài)環(huán)境部，要求在2025年，完善塑料制品生產(chǎn)、流通、消費(fèi)和回收處置等環(huán)節(jié)的管理制度，對不可降解塑料逐漸禁止、限制使用，這表明我國政府在治理塑料污染方面的決心，這也要求逐步減少塑料制品的應(yīng)用，同時也推動我國生物降解材料廣泛關(guān)注與快速發(fā)展。

在眾多的可再生資源中，天然植物纖維，如蔗渣、棉桿、谷殼、玉米秸稈、稻草、麥稈等是來源十分豐富的可再生自然資源。植物纖維原料有許多優(yōu)點(diǎn)，例如來源廣泛、價格低廉，并且具有良好的緩沖性能，無毒、無臭、通氣性能好，使用后能完全自然降解[2]，利用植物纖維原料制備的食品包裝材料具有很好的可生物降解性(圖1)[3]，具有替代石油基塑料產(chǎn)品的潛能。然而，植物纖維材料由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，在力學(xué)性能和防水防油性能等方面與塑料相比仍存在一些差距，影響了包裝材料產(chǎn)品的質(zhì)量和使用效果。植物纖維材料制備過程中首先需要預(yù)處理以獲得高質(zhì)量的綜纖維素，并且為了提高材料的耐高低溫性能和防水防油性能，需要添加一些助劑，而助劑的選擇和使用不僅要考慮其對產(chǎn)品性能的影響，也要注意不能破壞環(huán)境和影響人體健康。

(a)圖片來源于文獻(xiàn)[3]；(b)圖片來源于浙江金晟環(huán)保股份有限公司檢測報告：①樣品照片，②樣品堆肥照片(0 d)，③降解后照片(85 d)圖1 植物纖維素基產(chǎn)品生物降解過程照片F(xiàn)ig.1 Pictures of biodegradation process of plant fiber-based products

本文主要介紹植物纖維包裝材料國內(nèi)外的應(yīng)用情況、植物纖維類包裝材料存在的問題及材料改性等方面的研究進(jìn)展，為植物纖維材料的開發(fā)和使用提供參考。

1 植物纖維包裝材料國內(nèi)外應(yīng)用進(jìn)展

1.1 植物纖維包裝材料國外的應(yīng)用情況

由于全球人口增長和餐飲業(yè)的迅速發(fā)展，一次性、短期的食品包裝對石油的消耗和環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重，歐美等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)減少塑料在食品包裝中的使用。早在20世紀(jì)80年代，西方的一些發(fā)達(dá)國家開始關(guān)注并使用紙質(zhì)餐具，然而紙質(zhì)材料多來源于樹木的砍伐，造成環(huán)境污染與水土流失，并且由于沒有防水防油處理，紙質(zhì)餐具沒有得到更廣泛的使用。近年來，復(fù)合材料、可降解生物材料和其他環(huán)?？芍貜?fù)利用率高的包裝材料受到了廣泛的關(guān)注，而植物纖維類包裝材料，來源于廉價的農(nóng)作物殘渣，保留了植物纖維良好的強(qiáng)度與韌性，并且能夠通過添加一些膠粘劑和防水防油劑提高產(chǎn)品的性能，受到消費(fèi)者的廣泛歡迎。目前北美、歐洲的一些國家和日本在環(huán)保餐具上的研究和開發(fā)處于領(lǐng)先地位，如利用植物纖維材料生產(chǎn)可降解的碗碟，不僅在價格上具有競爭力,而且非常適于盛裝食物[4]。據(jù)統(tǒng)計，2015年歐盟可生物降解食品包裝材料產(chǎn)品主要為購物袋、生物垃圾袋、硬質(zhì)包裝材料、一次性餐具和軟包裝材料等[5]。這些可降解包裝材料最適合一次性的消費(fèi)使用，因?yàn)橄M(fèi)者在使用后可以在當(dāng)?shù)赝ㄟ^堆肥處理實(shí)現(xiàn)生物降解[6]。隨著研發(fā)水平的不斷進(jìn)步，產(chǎn)品質(zhì)量也不斷提高，如力學(xué)強(qiáng)度高、重金屬含量低、油穩(wěn)定性好、疏水性好等(圖2)[3]。

圖2 用甘蔗渣和竹纖維生產(chǎn)可生物降解餐具示意[3]Fig.2 Schematic diagram of biodegradable tableware with bagasse and bamboo fiber[3]

1.2 植物纖維包裝材料在國內(nèi)的應(yīng)用情況

在我國，可降解植物纖維包裝材料研究與應(yīng)用起步較晚，但隨著外賣行業(yè)的飛速發(fā)展，外賣行業(yè)的垃圾對環(huán)境造成的危害也日益凸顯，特別是高消耗量的一次性餐具的處理成了困擾我們的問題。近年來，我國對環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展要求逐漸加強(qiáng)，相繼出臺了一系列限塑政策，這推動了國內(nèi)可降解食品包裝材料的發(fā)展。2021年3月8日，張昌爾等24名全國政協(xié)委員聯(lián)名建議發(fā)展可替代“塑料”生物基新材料，并被正式立案，提案指出：加快發(fā)展可替代“塑料”生物基新材料，能直接拉動秸稈收儲價格約1 000元/t，并有利于新形勢下國家實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)，帶動銷售額達(dá)30萬億上下游產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)我國經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展(信息來源于政協(xié)頭條：http:∥www.icppcc.cn/newsDetail_1058605)。

雖然我國的可降解食品包裝材料的研發(fā)起步較晚，但是在國家政策的帶動下，我國可降解食品包裝材料研究發(fā)展迅速，已經(jīng)取得世界領(lǐng)先水平。目前做得比較好的有韶能集團(tuán)綠洲紙模包裝制品有限公司(深圳)、遠(yuǎn)東制杯有限公司(深圳)、浙江家得寶科技有限公司和浙江金晟環(huán)保股份有限公司。韶能集團(tuán)廣東綠洲紙模包裝制品有限公司作為行業(yè)龍頭，主營業(yè)務(wù)是以天然植物纖維(叢生竹、葦草、秸稈、甘蔗渣等可再生、速生植物纖維)作為原料，進(jìn)行一次性紙漿模塑餐具、工業(yè)包裝制品等系列產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售。遠(yuǎn)東制杯有限公司是目前國內(nèi)最大型的紙杯供應(yīng)商之一，年產(chǎn)量達(dá)13億只，產(chǎn)品銷往全球40多個國家及地區(qū)。浙江家得寶科技有限公司致力于紙制品、植物淀粉類包裝容器研發(fā)、制造和銷售。浙江金晟環(huán)保股份有限公司是一家以植物纖維生產(chǎn)技術(shù)為核心，集研發(fā)、設(shè)計、生產(chǎn)和銷售為一體的國家高新技術(shù)企業(yè)，植物纖維產(chǎn)業(yè)化規(guī)模位居國內(nèi)前列，憑借植物纖維和生物基高分子兩大技術(shù)研發(fā)平臺，致力于開發(fā)植物纖維全生物降解環(huán)保新材料、新產(chǎn)品，建立了從原料到終端產(chǎn)品全產(chǎn)業(yè)鏈業(yè)務(wù)體系，服務(wù)于全球各大領(lǐng)域。

劉天舒等[7]對目前市場上4 類一次性可降解餐具產(chǎn)品及其優(yōu)缺點(diǎn)、可降解餐具技術(shù)及成型設(shè)備等進(jìn)行了綜述，并結(jié)合我國秸稈資源特點(diǎn)，指出我國一次性餐具研發(fā)方向?yàn)橹参锢w維餐具，利用植物纖維原料干法熱壓工藝生產(chǎn)餐具是我國一次性可降解餐具技術(shù)的發(fā)展方向。植物纖維可生物降解餐具能夠利用廉價的秸稈、麥殼和蔗渣等資源，價格低廉，且產(chǎn)品強(qiáng)度好，內(nèi)外都光潔平滑[8]，備受消費(fèi)者歡迎。中國企業(yè)生產(chǎn)的可降解植物纖維餐具除了滿足國內(nèi)市場外，也已經(jīng)受到了歐美等一些發(fā)達(dá)國家和地區(qū)專業(yè)機(jī)構(gòu)的認(rèn)可[9-10]。

2 植物纖維包裝材料的研究進(jìn)展及存在的問題

2.1 原材料的選擇及預(yù)處理工藝

纖維素原料包含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。為了有效地利用植物纖維材料、降低環(huán)境污染和提高產(chǎn)品質(zhì)量，通常要對纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理，降低纖維素、半纖維素和木質(zhì)素間的結(jié)合力，這是植物纖維素制漿過程中的重要環(huán)節(jié)[11]。對于植物纖維素包裝材料，預(yù)處理過程主要是為了去除木質(zhì)素，獲得有效成分綜纖維，即纖維素與半纖維素的混合物。目前，原料的預(yù)處理工藝已經(jīng)比較成熟，常見的預(yù)處理方法主要有物理化、化學(xué)法和生物法。

物理法是指通過機(jī)械研磨、蒸汽爆破或超聲破碎等作用破壞原材料的結(jié)構(gòu)，此方法不能降解材料中的成分，但可以將維生素、半纖維素和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)變得疏松或分離，提高后續(xù)處理過程中與酶或化學(xué)劑的接觸面積，從而提高反應(yīng)效率。Chen等[12]設(shè)計了一種螺桿擠壓蒸汽爆破裝置，在150 ℃蒸汽處理2 min預(yù)處理后，玉米秸稈表現(xiàn)出最高的酶水解率(89%)。此方法操作簡單，過程中無污染，但對設(shè)備要求較高，能耗較大[11]?；瘜W(xué)法是利用酸、堿、強(qiáng)氧化劑等化學(xué)試劑去除原料中的一部分成分，酸處理法能夠降解一部分木質(zhì)素，例如稀酸預(yù)處理使蔗渣的酶轉(zhuǎn)化率提高了2.7～3.7倍，但該法對改善花生殼、木薯莖或稻殼的酶解效果不佳[13]。NaOH不僅能夠脫除大部分木質(zhì)素，同時也分解一部分纖維素和半纖維素，在一定程度上降低了原料的使用效率。生物法是通過微生物分解的酶實(shí)現(xiàn)對原材料中木質(zhì)素的降解。目前白腐菌是常用的生物法預(yù)處理的微生物之一，其產(chǎn)生的木質(zhì)素降解酶具有特殊的生物降解力[14]，能夠較專一地分解木質(zhì)素而使大部分纖維素保持完整。

以上介紹的幾種方法各有優(yōu)劣，在實(shí)際的操作過程中往往是幾種方法相互結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)原材料處理完全，提高原料質(zhì)量。

本團(tuán)隊一直致力于植物纖維環(huán)保材料和相關(guān)食品包裝產(chǎn)品的研究開發(fā)，針對食品包裝材料所用纖維的特性，研究了針對不同植物纖維的預(yù)處理方法[15]，并得到了能用于食品包裝材料的植物纖維，其結(jié)構(gòu)形態(tài)如圖3所示。由此可見，每一種植物纖維其微觀結(jié)構(gòu)不同，分子的構(gòu)成也有差異，這決定了針對不同來源的植物纖維，其產(chǎn)品性質(zhì)及應(yīng)用也不相同。同時，針對植物纖維材料開發(fā)了纖維模塑制備的生產(chǎn)工藝[16-17]，并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，產(chǎn)品已廣泛進(jìn)入歐美市場。

圖3 植物纖維電鏡圖[15]Fig.3 SEM images of plant fibers[15]

2.2 力學(xué)性能

由植物纖維素制備食品包裝材料，要求原材料具備較強(qiáng)的力學(xué)性能，而纖維素材料中不同的組分對纖維素的力學(xué)性能貢獻(xiàn)表現(xiàn)出差異性。纖維素是材料力學(xué)性能的主要來源，半纖維素的存在有利于性能的增強(qiáng)。表1列出了不同來源纖維素的拉伸性能(數(shù)據(jù)來源于浙江金晟環(huán)保股份有限公司檢測報告)。

表1 纖維拉伸性能

植物纖維材料含有一定的水分，容易在受熱條件下引起水分蒸發(fā)而變形，并且由于纖維素本身具有較強(qiáng)的吸水性，對纖維素基可降解包裝材料的力學(xué)性能有負(fù)面影響。此外，纖維素包裝材料在使用過程中易受所接觸包裝物的溫度和濕度的變化而發(fā)生形變，影響材料的穩(wěn)定和使用壽命。因此研究者開發(fā)了一系列的改性或復(fù)合方法，以提高植物纖維素材料的力學(xué)性能。例如Cao等[18]開發(fā)了1%NaOH溶液處理纖維的復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度分別提高了13%、14%和30%(圖4)。Simon等[19]研究了纖維素材料的可生物降解性能和熱塑性，并對其力學(xué)性能進(jìn)行改進(jìn)，擴(kuò)充材料的應(yīng)用潛力。而Al-Ghamdi等[20]通過N-氨苯基馬來酰亞胺(N-APhM)接枝改性纖維素，可以降低纖維素的吸水性，并且能夠提高其熱塑性能和力學(xué)性能。美國農(nóng)業(yè)應(yīng)用研究中心的Lawton等[21]利用植物纖維和玉米淀粉制備出具有一定強(qiáng)度的餐盤，在一定范圍內(nèi)增加植物纖維的比例，能夠增強(qiáng)餐盤的力學(xué)強(qiáng)度(圖5)。

圖4 蔗渣纖維的SEM顯微照片[18]Fig.4 SEM pictures of bagasse fiber[18]

圖5 玉米淀粉-纖維泡沫板[21]Fig.5 Foam boards with corn starch and plant fiber[21]

2.3 防水防油

大多數(shù)天然聚合物對水敏感，因?yàn)檫@些材料能夠吸收水分，這將對材料性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。植物纖維材料經(jīng)預(yù)處理后主要為纖維素和半纖維素，其結(jié)構(gòu)中含有大量的反應(yīng)活性較強(qiáng)的羥基基團(tuán)，因此表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸水性。此外，纖維素材料結(jié)構(gòu)疏松，纖維素間會有大量孔隙，水分能夠通過毛細(xì)管作用進(jìn)入材料。同時，這也是油脂成分能夠滲入纖維素材料的原因[22]。因此，植物纖維材料自身不具備防水防油性能，解決其防水防油問題對提升材料品質(zhì)顯得尤為重要。

具有多孔結(jié)構(gòu)的靜電紡氨酯膜有防水和透氣性，但由于聚氨酯軟段中的極性基團(tuán)，水很容易滲透到膜上，限制了其應(yīng)用范圍。浙江理工大學(xué)熊杰團(tuán)隊的Gu等[23]將疏水SiO2顆粒接枝到聚氨酯膜上，提高聚氨酯膜的疏防水防油性能，而且具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和透氣性(圖6)。

圖6 二氧化硅/聚氨酯多孔膜示意[23]Fig.6 Schematic diagram of SiO2/polyurethane porous membrane[23]

Urata等[24]制備了多功能“自潤滑有機(jī)膠”，它是在幾種有機(jī)液體存在的情況下通過聚二甲基硅氧烷的簡單交聯(lián)反應(yīng)而獲得的，該材料利用有機(jī)膠的脫水收縮性，在適當(dāng)?shù)臈l件下，其最頂部的凹陷表面上連續(xù)形成液體層，具有多液體排斥性、再生超疏水性和熱敏抗凍性能(圖7)。

圖7 凝膠形成和凝膠誘導(dǎo)有機(jī)液體協(xié)同反應(yīng)的概念方案[24]Fig.7 Conceptual scheme of gel formation and gelation-induced syneresis of organic liquids[24]

植物纖維素食品材料的防水防油解決方案主要有兩種，一種是在漿內(nèi)添加防水防油劑，另一種是在材料表面噴涂。目前，市面上廣泛是含氟類的防水防油劑，不僅可以獲得良好的防水防油效果，而且可以保持材料原有的透氣性和力學(xué)強(qiáng)度。根據(jù)我國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685—2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》，其中規(guī)定可使用的防水防油劑有11 種，C8及C8以上全氟類有4種。在國際市場，美國對含氟類物質(zhì)的要求相當(dāng)嚴(yán)格，目前這些含氟防水防油劑已被要求退出美國市場。

為了應(yīng)對國際以及國內(nèi)市場需求，本團(tuán)隊集中開發(fā)低氟/無氟防水防油劑，并探索了漿內(nèi)添加助劑和噴涂工藝。到目前為止，由于熱穩(wěn)定性，利用漿內(nèi)添加助劑來達(dá)到防油效果難度非常大，國內(nèi)外還未有成功的助劑產(chǎn)品，目前，能起到作用的還主要是噴涂工藝，其結(jié)果如圖8所示。

圖8 添加不同濃度助劑疏水角(a)和疏油角(b)Fig.8 Water contact angle (a) and oil contact angle (b) with different concentrations of auxiliaries

2.4 材料改性

為了提升產(chǎn)品品質(zhì)，單一的纖維素材料無法滿足市場對終產(chǎn)品品質(zhì)的需求，需要通過添加其他成分或優(yōu)化成型工藝以提高產(chǎn)品性能，而通過綜合分析產(chǎn)品性能加工難易程度和市場需求趨勢，有利于產(chǎn)品的發(fā)展和創(chuàng)新[25](圖9)。美國北卡羅來納州州立大學(xué)Sadeghifar等[26]將溶解在二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAC/LiCl)中的疊氮化改性纖維素與丙?；举|(zhì)素反應(yīng)制備出纖維素木質(zhì)素膜材料，具有很高的抗紫外線能力。廈門大學(xué)胡曉蘭等[27]應(yīng)用2種水性磷系阻燃劑——磷酸銨類阻燃劑(DAG-50)和磷酸酯類阻燃劑(DAG-80)對天然黃麻纖維進(jìn)行阻燃改性，制備出具有阻燃效果的黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料。福建農(nóng)林大學(xué)的溫曉蕓[28]利用甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(IEM)對竹纖維進(jìn)行改性，改性后的纖維材料能夠與樹脂結(jié)合，材料能夠被基體樹脂包覆，解決了植物纖維與不飽和聚酯樹脂相容性較差的問題。此外，纖維素基抑菌包裝材料近年來受到了廣泛的關(guān)注[29]，本團(tuán)隊將甘蔗纖維素與甘油、殼聚糖復(fù)配，制備了具有抗菌性能的纖維素/甘油/殼聚糖(CGC)可降解復(fù)合膜材料，其力學(xué)性能比纖維素膜提高了4倍，并且對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、米根霉和青霉菌都具有顯著的抑菌效果[30]。

圖9 纖維材料改性與功能化的關(guān)系[25]Fig.9 Relationships between modification and functionalization of fiber materials[25]

3 展望

海南禁塑令落地以來，生物降解材料在推廣和應(yīng)用方面也暴露了較多的問題，如原材料的緊缺和價格的飛漲以及生物降解材料分類不統(tǒng)一等問題，全國禁塑推廣后，以上問題也會越來越突出。雖然植物纖維來源廣泛，但同樣面臨以下問題：①應(yīng)用于植物纖維環(huán)保包裝的原材料由于其力學(xué)性能不足，其應(yīng)用范圍較窄，針對纖維材料的開發(fā)以及不同材料的復(fù)配工藝還有待于進(jìn)一步研究；②植物纖維包裝產(chǎn)品存在性能缺陷，如包裝餐具的密閉性、產(chǎn)品的防水防油性能等，還無法與傳統(tǒng)塑料相比，這也是后期產(chǎn)品需要改進(jìn)的研究方向。在后面的研究中，可通過對植物纖維進(jìn)行材料復(fù)配、改性處理來有效改善其存在的缺陷。隨著研究的更加深入，植物纖維產(chǎn)品將會更加符合市場規(guī)范，有更好的發(fā)展前景。