狄云鵬 趙 奕

東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620

納米纖維材料在安全防護(hù)、生物組織工程、光電器件及高效催化等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。在制備納米纖維的諸多方法中，靜電紡絲法備受科研人員的推崇[1-3]。傳統(tǒng)靜電紡絲法制備的材料為二維(2D)納米纖維薄膜。隨著工業(yè)技術(shù)的不斷進(jìn)步，二維納米纖維薄膜因結(jié)構(gòu)致密、孔隙率低、厚度方向上難以快速堆疊而不能進(jìn)一步滿足使用需求。因此，具有三維(3D)結(jié)構(gòu)的靜電紡納米纖維材料成為研究焦點(diǎn)[4-5]。

學(xué)者們從改變紡絲液的性質(zhì)[6-10]、靜電紡絲裝置[11-15]、試驗(yàn)參數(shù)[16-18]和納米纖維膜后處理[19-23]等方面不斷探索，制備了一系列3D納米纖維材料。其中，改變紡絲溶液性質(zhì)這一方法具有對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單、工藝流程高效簡(jiǎn)潔、能賦予3D納米纖維材料所需要性能等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。

本文將介紹一種將十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)添加到左旋聚乳酸(PLLA)溶液中，通過(guò)靜電紡絲法制備具有3D穩(wěn)定蓬松結(jié)構(gòu)的靜電紡聚乳酸納米纖維材料(3D PLLA-SDBS納米纖維材料)的方法。

SDBS是一種易生物降解型陰離子表面活性劑，其降解率大于90%，已被國(guó)際安全組織認(rèn)定為安全化工原料。SDBS用途十分廣泛，可用作洗滌劑、乳化分散劑、退漿助劑、脫墨劑、滲透脫脂劑、防結(jié)塊劑和勻染劑等[24-26]。它還是一種材料改性劑，可提高材料對(duì)染料或金屬離子的吸附能力[27-28]及對(duì)濕度的感知行為等[29]。

本文首先通過(guò)在PLLA溶液中添加SDBS，采用靜電紡法制備出3D PLLA-SDBS納米纖維材料；然后探究紡絲液中SDBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)該納米纖維材料結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理和影響，再對(duì)3D PLLA-SDBS納米纖維材料進(jìn)行物理交聯(lián)以增強(qiáng)其力學(xué)性能；最后通過(guò)吸附亞甲基藍(lán)(MB)溶液試驗(yàn)測(cè)試其吸附性能，分析該納米纖維材料的應(yīng)用潛力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料

PLLA，Mn=240000，岱罡提供；SDBS，國(guó)藥提供；三氯甲烷(THMS)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，(MB，凌峰提供)。

1.2 3D PLLA-SDBS納米纖維材料及2D PLLA納米纖維膜的制備

(1) 室溫下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%的PLLA和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%、2.5%、4.0%和8.0%的SDBS分別混合后依次溶解于三氯甲烷溶液中，磁力攪拌器攪拌4 h，待溶液均一穩(wěn)定后加入N,N-二甲基甲酰胺(三氯甲烷與N,N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為3∶1)，攪拌11 h后制成試驗(yàn)所需的均勻混合的4種紡絲液。

(2) 將紡絲液依次注入固定在推進(jìn)泵上的塑料注射器(容量為5 mL)中。設(shè)推進(jìn)泵的推進(jìn)速度為0.5 mL/ h，直流電源電壓為13 kV，注射器針尖與紡絲液接收板垂直放置，接收距離為16 cm。

(3) 采用靜電紡絲法制備SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的3種3D PLLA-SDBS納米纖維材料試樣及2D PLLA納米纖維膜。

1.3 物理交聯(lián)

將制備好的3D PLLA-SDBS納米纖維材料試樣放入裝有三氯甲烷和水(體積比為1∶1)的干燥器中，25 ℃放置10 min后取出，即完成物理交聯(lián)。

將SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的3D PLLA-SDBS納米纖維材料試樣在100 N壓力下壓縮并物理交聯(lián)3 h，得到二維平面結(jié)構(gòu)的PLLA-SDBS納米纖維材料，用作吸附性能試驗(yàn)對(duì)照樣。

1.4 基本物理性能測(cè)試

1) 采用TM3000型掃描電鏡(日本)觀察15 kV加速電壓下各3D PLLA-SDBS納米纖維材料試樣及2D PLLA納米纖維膜的形貌。通過(guò)MB-Ruler測(cè)量并計(jì)算各試樣的直徑。

2) 采用Seven2Go型電導(dǎo)率測(cè)試儀(瑞士)測(cè)定各試樣紡絲液的電導(dǎo)率。

4) 采用配有平面壓腳的KES-G5型壓縮試驗(yàn)儀(日本)測(cè)試各試樣的壓縮性能，設(shè)定預(yù)加張力為3%以確保壓腳和試樣之間均勻接觸，壓縮速度為60 mm/min，壓縮應(yīng)變?yōu)?0%。

1.5 吸附試驗(yàn)

采用Lambda 35型紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)(新加坡)測(cè)定各試樣對(duì)染料廢水MB的吸附性能。

為探究3D PLLA-SDBS納米纖維紡絲液對(duì)不同pH值的染料廢水MB(初始質(zhì)量濃度為50 mg/L)的吸附效率和吸附能力，試驗(yàn)將SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%和4.0%的兩種PLLA納米纖維材料(25 mg)分別放入50 mL pH值不同的MB溶液中，室溫下放置48 h。

在吸附等溫線試驗(yàn)中，將25 mg 3D PLLA-SDBS納米纖維材料(SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%)分別放在50 mL的MB溶液中，室溫下放置48 h。

在吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)中，將25 mg 3D PLLA-SDBS納米纖維材料(SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%)置于50 mL MB溶液中，室溫下放置0～48 h。

1.6 吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)模型

Langmuir吸附等溫線可用式(1)表示[30]：

(1)

式中：qe——吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

q0——吸附劑的吸附容量極限值，mg/g；

Ce——吸附平衡時(shí)染料剩余質(zhì)量濃度，mg/L；

b——常數(shù)，與吸附劑對(duì)吸附位點(diǎn)的能量和親和力有關(guān)。

Freundlich吸附等溫線可用式(2)表示[31]：

(2)

式中：k——吸附常數(shù)，與吸附容量有關(guān)；

n——吸附指數(shù)，與吸附深度有關(guān)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[32]：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[33]:

(4)

式中：qt——t時(shí)刻的吸附容量，mg/g；

K1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，1/h；

K2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·h-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 3D PLLA-SDBS納米纖維材料三維結(jié)構(gòu)的成形機(jī)理

為探究紡絲液中SDBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)靜電紡PLLA納米纖維材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響，試驗(yàn)制備了SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的4種PLLA納米纖維材料。結(jié)果表明：當(dāng)SDBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%，即不添加SDBS時(shí)，所得納米纖維材料為致密的二維PLLA纖維薄膜，纖維之間排列較為致密(圖1)，當(dāng)SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，纖維間開(kāi)始出現(xiàn)堆疊，纖維材料的厚度增加，開(kāi)始出現(xiàn)較為蓬松的結(jié)構(gòu)；當(dāng)SDBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.0%和8.0%時(shí)，纖維快速集中堆疊，所得纖維材料的厚度顯著增加，最終得到纖維之間排列疏松、間距較大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的3D PLLA-SDBS納米纖維材料(圖2)。

圖1 二維PLLA納米纖維薄膜的光學(xué)和電鏡圖

圖2 SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的3D PLLA-SDBS納米纖維材料紡絲液的光學(xué)和電鏡圖

隨后對(duì)SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0%、2.5%、4.0%、8.0%的紡絲液的電導(dǎo)率及所制備的納米纖維材料的直徑進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表1所示，探究3D PLLA-SDBS納米纖維材料三維結(jié)構(gòu)成形的機(jī)理。

表1 紡絲液的電導(dǎo)率和所制備纖維材料的平均直徑

由表1可知，隨著紡絲液中SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紡絲液的電導(dǎo)率增加。當(dāng)SDBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4.0%后，紡絲液電導(dǎo)率的增幅減少。3D PLLA-SDBS納米纖維的直徑也隨紡絲液中SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，其原因可能是電導(dǎo)率的大幅增加提高了紡絲液所帶的電荷量，靜電斥力和電場(chǎng)力提高、紡絲液的流速增加，纖維在空氣中所受牽伸時(shí)間變短所致。根據(jù)電導(dǎo)率的變化可推測(cè)，3D PLLA-SDBS納米纖維材料三維結(jié)構(gòu)的形成很有可能與紡絲液中添加了足夠的SDBS有關(guān)。SDBS固有的極性及較大的磺酸基提高了紡絲液的電導(dǎo)率，且部分SDBS會(huì)分散在聚乳酸的表面，增加聚乳酸表面的帶電量。受正電壓的影響紡絲液表面會(huì)帶大量的正電荷，并在電場(chǎng)力以及靜電斥力的共同作用下最終形成蓬松穩(wěn)定的3D PLLA-SDBS納米纖維材料，具體形成過(guò)程如圖3所示。

圖3 3D PLLA-SDBS納米纖維材料三維結(jié)構(gòu)成形過(guò)程示意

紡絲液在抵達(dá)接收板前帶有大量的正電荷，鋁箔接收板在高壓正電的誘導(dǎo)下產(chǎn)生感應(yīng)電荷，遠(yuǎn)離地線的一面帶負(fù)電荷，因此，紡絲液會(huì)在電場(chǎng)力的作用下快速飛向接收板。當(dāng)紡絲液開(kāi)始接觸接收板時(shí)，纖維所帶的正電荷將快速地與鋁箔接收板上的負(fù)電荷中和，且受外加電場(chǎng)的作用，靠近高壓正電的部分會(huì)極化出負(fù)電荷，最終接收板上的纖維會(huì)完全帶負(fù)電荷。經(jīng)測(cè)量，纖維在電場(chǎng)中完全極化后的表面電勢(shì)為(-4±2)kV。在電場(chǎng)力的作用下，接收板上帶負(fù)電荷的纖維會(huì)朝帶有高壓正電的紡絲孔方向立起。未抵達(dá)接收板的纖維帶正電，而在接收板上被極化后的纖維帶負(fù)電，因此接收板上的纖維對(duì)未抵達(dá)接收板的纖維有一定的吸引作用。因接收板最高處對(duì)纖維的吸引力最大，故會(huì)在最高點(diǎn)處出現(xiàn)纖維快速堆疊的情況，靜電紡纖維材料的厚度快速增加。當(dāng)紡絲液中SDBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，在較大的電場(chǎng)力和纖維間靜電力的作用下，該紡絲液能加工出具有穩(wěn)定蓬松結(jié)構(gòu)的3D PLLA-SDBS納米纖維材料。

2.2 孔徑與孔隙率

對(duì)所制備的3種3D PLLA-SDBS納米纖維材料及二維納米纖維薄膜的孔徑與孔隙率進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，與二維納米纖維薄膜的孔徑(2.64 μm)相比，SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的3D PLLA-SDBS納米纖維材料孔徑顯著增加，達(dá)7.21 μm，孔隙率高達(dá)99.6%。后續(xù)試驗(yàn)將以SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的3D PLLA-SDBS納米纖維材料為試樣進(jìn)行相關(guān)物理性能的測(cè)試和研究。

2.3 3D PLLA-SDBS納米纖維材料物理交聯(lián)前后的壓縮性能

為提高3D PLLA-SDBS納米纖維材料的力學(xué)性能，利用THMS對(duì)其進(jìn)行物理交聯(lián)。THMS交聯(lián)前后3D PLLA-SDBS納米纖維的形態(tài)變化如圖4 a)所示，可以發(fā)現(xiàn)，在THMS的作用下，部分納米纖維溶解，纖維交叉處會(huì)隨著纖維的二次凝固形成新黏結(jié)點(diǎn)，3D PLLA-SDBS納米纖維材料的壓縮回彈性能增強(qiáng)。經(jīng)THMS交聯(lián)后，3D PLLA-SDBS納米纖維材料的塑性變形率由交聯(lián)前的28.5%下降到交聯(lián)后的19.2%，壓縮強(qiáng)力則由交聯(lián)前的11.10 kPa增強(qiáng)到交聯(lián)后的 20.60 kPa[圖4 b)]。

圖4 交聯(lián)前后3D PLLA-SDBS納米纖維材料(SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%)的形態(tài)和壓縮性能對(duì)比

2.4 吸附性能

圖5所示為二維PLLA納米纖維薄膜與SDBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%和4.0%的3D PLLA-SDBS納米纖維材料壓縮并物理交聯(lián)前后對(duì)MB的吸附性能。

圖5 SDBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米纖維材料吸附性能的影響

從圖5可以看出，添加了SDBS的3D PLLA-SDBS納米纖維材料對(duì)MB的吸附量達(dá)到了88.04 mg/g，比未加入時(shí)提高了8.6倍, 說(shuō)明本文所制備的3D PLLA-SDBS納米纖維材料對(duì)MB有較好的吸附能力。將該3D PLLA-SDBS納米纖維材料壓縮并交聯(lián)為2D結(jié)構(gòu)時(shí)，其對(duì)MB的吸附量為55.82 mg/g，較3D結(jié)構(gòu)下降了36.6%。這是因?yàn)?D PLLA-SDBS納米纖維材料的孔隙率、孔徑及比表面積均高于其二維結(jié)構(gòu)，較大的孔徑和孔隙率有利于MB的吸收及滲入到材料內(nèi)部，從而能容納更多的染料分子，而較大的比表面積還能夠提供更多的吸附點(diǎn)位，增加該材料與染料的接觸面積。

3D PLLA-SDBS納米纖維材料(SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%)對(duì)pH值不同(2～11)的MB的吸附量和吸附效率如圖6所示。結(jié)果表明，隨著MB pH值的增加，3D PLLA-SDBS納米纖維材料對(duì)其吸附量相應(yīng)增大，吸附效率提高。這可能是因?yàn)?D PLLA-SDBS納米纖維材料表面的負(fù)電荷增多，而MB為陽(yáng)離子染料，隨著MB pH值的增加， 該材料與MB分子之間的吸引作用增強(qiáng)。

圖6 3D PLLA-SDBS納米纖維材料對(duì)pH值不同的MB的吸附量和吸附效率

2.5 吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果

為進(jìn)一步探究3D PLLA-SDBS納米纖維材料的吸附機(jī)理，本文以SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的3D PLLA-SDBS納米纖維材料為例，繪制了Langmuir和Freundlich吸附等溫線 [圖7 a)]和吸附動(dòng)力學(xué)模型曲線[圖7 b)]。

圖7 3D PLLA-SDBS納米纖維材料的吸附曲線

由圖7 a)知，Langmuir吸附等溫線的擬合系數(shù)R2為0.97，表明Langmuir吸附等溫線能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)3D PLLA-SDBS納米纖維材料的吸附性能。經(jīng)Langmuir吸附等溫線計(jì)算可得3D PLLA-SDBS納米纖維材料對(duì)MB的理論最大吸附值達(dá)503.15 mg/g。由圖7 b)知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2較大，為0.98，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠更好地預(yù)測(cè)3D PLLA-SDBS納米纖維材料的吸附性能。在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中，材料的吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理控制，因此在前4 h，材料的吸附速率較快，可能與SDBS中磺酸基對(duì)MB的吸引使得MB更加快速地?cái)U(kuò)散到吸附劑的表面有關(guān)，但隨著磺酸基被MB覆蓋之后，磺酸基的吸引作用變?nèi)?，吸附過(guò)程變得緩慢。

通過(guò)與其他靜電紡聚合物納米纖維對(duì)吸附劑的吸附能力對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本文所制備的3D PLLA-SDBS納米纖維材料對(duì)MB的吸附能力是其他靜電紡納米纖維材料的2.5倍以上[34-35]，因此，本文所制備的3D PLLA-SDBS納米纖維材料在吸附染料方面具有較好的應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

本文介紹了一種可快捷、高效制備出具有穩(wěn)定蓬松結(jié)構(gòu)的3D PLLA-SDBS納米纖維材料的方法。SDBS的添加是該材料形成三維結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，同時(shí)也極大地提高了紡絲液的電導(dǎo)率。其中，SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的3D PLLA-SDBS納米纖維材料孔隙率高，物理交聯(lián)后壓縮強(qiáng)力大(達(dá)20.60 kPa)，并具有較好的染料吸附能力。該方法為制備具有三維結(jié)構(gòu)的靜電紡納米纖維材料提供了一種新思路。