王 釗，郭 宇，鄭小戰(zhàn)，周心經(jīng)，石曉龍

(廣州市地質(zhì)調(diào)查院，廣東 廣州 510440)

隨著工農(nóng)業(yè)發(fā)展，土地質(zhì)量問(wèn)題日益敏感。目前土地質(zhì)量相關(guān)評(píng)價(jià)研究主要集中在養(yǎng)分質(zhì)量評(píng)價(jià)[1-2]和環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)方面[3-5]，相比較而言，污染元素的破壞作用要比有益元素的提升作用影響更大。環(huán)境中重金屬元素如As、Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和有機(jī)污染物對(duì)土地和人類健康造成了嚴(yán)重危害。

城市里的大型垃圾填埋場(chǎng)，由于長(zhǎng)年累月的堆放和淋濾，對(duì)周邊土壤產(chǎn)生了一定的風(fēng)險(xiǎn)隱患，由此將可能帶來(lái)一系列的城市土壤重金屬污染問(wèn)題[6-7]。在其周邊一定影響范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)查取樣，以此來(lái)評(píng)估城市點(diǎn)源風(fēng)險(xiǎn)場(chǎng)地周邊土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。研究其土壤地球化學(xué)及地質(zhì)環(huán)境具有典型意義。

1 土壤地球化學(xué)特征

選取廣州市某垃圾填埋場(chǎng)作為研究對(duì)象。其工作區(qū)面積約16 km2，是廣州市屬的大型垃圾場(chǎng)，現(xiàn)為垃圾焚燒廠。該廠位于廣州市白云區(qū)龍歸鎮(zhèn)永興鄉(xiāng)李坑村附近的山谷，距離市中心25 km。該場(chǎng)1992年投入使用，已于2004年4月進(jìn)行了封場(chǎng)，已完成封場(chǎng)和生態(tài)恢復(fù)建設(shè)，其運(yùn)行期間累計(jì)垃圾填埋總量約為750萬(wàn)噸，目前垃圾堆體仍有較多滲濾液產(chǎn)生，對(duì)滲濾液采用了生化前處理+深度處理的工藝流程[8]。區(qū)內(nèi)地貌單元為丘陵和沖積盆地。地質(zhì)基底為元古代老變質(zhì)巖、侵入花崗巖及石炭紀(jì)地層三者結(jié)合部位，當(dāng)花崗巖巖漿侵入石炭紀(jì)地層中時(shí)，其頂蓋受熱膨脹，而后冷卻收縮，張性裂隙十分發(fā)育，兼之位于廣從斷裂帶上，多期次構(gòu)造-巖漿活動(dòng)形成大量斷裂、節(jié)理裂隙，為污染物的遷移提供了通道。表層地質(zhì)條件為第四紀(jì)沖積平原砂泥質(zhì)沉積，局部分布碎屑巖(圖1)。

圖1 垃圾填埋場(chǎng)地質(zhì)圖

1.1 地球化學(xué)統(tǒng)計(jì)特征

本次在垃圾填埋場(chǎng)及周邊附近共采集了41件表層土壤樣品(圖2)，統(tǒng)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表1。與廣州市土壤背景值相比，該垃圾場(chǎng)土壤重金屬元素平均含量中As、Cd、Pb均高于廣州市土壤重金屬背景值，As富集系數(shù)最高，達(dá)到1.89，為強(qiáng)富集[9]。 Zn、Cr接近廣州市土壤重金屬背景值，而Cu、Hg、Ni均低于廣州市土壤重金屬背景值，Hg和Cu元素為弱貧乏。通過(guò)對(duì)垃圾填埋場(chǎng)區(qū)域重金屬元素地球化學(xué)特征分析發(fā)現(xiàn)，所有重金屬元素的變異程度不高，其中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Zn元素的變異系數(shù)介于0.5～1之間，為強(qiáng)度變異，分布極不均勻；Cu、Ni元素的變異系數(shù)介于0.2～0.5之間，為中等程度變異，分布較均勻。

圖2 垃圾填埋場(chǎng)采樣點(diǎn)分布圖

表1 垃圾填埋場(chǎng)土壤重金屬元素統(tǒng)計(jì)表

通過(guò)表1濃集克拉克值(C)可以看出，相對(duì)廣州市土壤背景值，Cd、As、Pb、Cr相對(duì)富集，Hg、Cu、Ni、Zn相對(duì)貧化。而土壤元素的富集與貧化是一個(gè)相對(duì)的概念，利用不同地質(zhì)背景成土母質(zhì)土壤元素含量背景值與表1整體背景值的比值來(lái)體現(xiàn)[10](表2)。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，第四紀(jì)松散沉積物的土壤以高Cd為特點(diǎn)，砂頁(yè)巖風(fēng)化物和變質(zhì)巖風(fēng)化物以高As為特點(diǎn)，花崗巖風(fēng)化物以重金屬匱乏為特點(diǎn)。

表2 不同成土母質(zhì)土壤地球化學(xué)背景值與整體背景值比值(K)統(tǒng)計(jì)

第四紀(jì)松散沉積物母質(zhì)土壤與研究區(qū)整體和其它成土母質(zhì)土壤相比，Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Cd7種元素含量普遍較高。尤其是Cd元素的含量大部分在全區(qū)土壤中值的1.4倍以上，表明第四紀(jì)松散沉積物分布區(qū)Cd元素呈高背景分布。第四紀(jì)松散沉積物大部分元素的含量均值與整體平均值相當(dāng)，其他三種成土母質(zhì)除個(gè)別元素之外，則全部低于整體平均值。結(jié)合不同地質(zhì)背景土壤地球化學(xué)特征分析，第四紀(jì)松散沉積物大部分重金屬元素含量高于其他類型，主要是人類活動(dòng)的影響程度較大。

1.2 元素組合特征

垃圾填埋場(chǎng)土壤元素R型聚類分析見(jiàn)下表3與圖3，根據(jù)元素相關(guān)性，可將8個(gè)重金屬分成二組:第一組是Cu、Pb、Cr、Ni、As；第二組Cd、Zn、Hg。

表3 垃圾填埋場(chǎng)重金屬元素R型聚類分析

圖3 垃圾填埋場(chǎng)重金屬元素聚類譜系圖

2 地球化學(xué)空間分布特征

2.1 元素異常分布特征

按《地球化學(xué)普查規(guī)范(1 ∶50 000)》(DZ/T 0011—2015)[11]要求，采用累積頻率的分級(jí)方法對(duì)單元素圈定異常，垃圾填埋場(chǎng)元素異常分布特征見(jiàn)圖4，元素As、Cr、Cu、Ni、Zn等異常高含量區(qū)位于工區(qū)的東部，而低值區(qū)位于工區(qū)的中部及北部地區(qū)，Cd高異常區(qū)位于工區(qū)西部，Hg、Pb高異常區(qū)位于工區(qū)的西南部，As與Pb主要分布于填埋場(chǎng)及附近區(qū)。按元素異常強(qiáng)度進(jìn)行分類，As、Cd、Pb強(qiáng)度高，出現(xiàn)三級(jí)異常；Ni強(qiáng)度中等，出現(xiàn)二級(jí)異常；Cr、Cu、Hg、Zn強(qiáng)度低，只有一級(jí)異常。

圖4 垃圾填埋場(chǎng)重金屬元素異常剖析圖

2.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

GB36600明確了6種重金屬元素的污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和風(fēng)險(xiǎn)管制值[12](表4)，土壤環(huán)境質(zhì)量參考第二類用地風(fēng)險(xiǎn)篩選值和風(fēng)險(xiǎn)管制值，對(duì)比檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)As元素污染最嚴(yán)重，有5個(gè)點(diǎn)超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值，其中四個(gè)點(diǎn)超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)管制值；Pb元素一個(gè)點(diǎn)超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)管制值。以上超過(guò)管制值的應(yīng)采取修復(fù)措施或風(fēng)險(xiǎn)管控。

另外,采用單項(xiàng)污染指數(shù)法進(jìn)行土壤環(huán)境質(zhì)量重金屬單元素污染評(píng)價(jià)，在單指標(biāo)土壤環(huán)境質(zhì)量劃分基礎(chǔ)上，每個(gè)評(píng)價(jià)單元的土壤環(huán)境質(zhì)量等同于單指標(biāo)劃分出的環(huán)境等級(jí)最差的等級(jí)[12-13]。

單項(xiàng)污染指數(shù)法公式為，

Pi=Ci/Si

榜樣的作用是巨大的。這個(gè)榜樣既可以是學(xué)生推薦的，也可以是老師和家長(zhǎng)發(fā)現(xiàn)的。學(xué)生可在家長(zhǎng)的陪同下，利用微信語(yǔ)音，圍繞個(gè)體亟待解決的問(wèn)題與其他同學(xué)展開(kāi)互動(dòng)、交流；老師和家長(zhǎng)也可以推薦、表?yè)P(yáng)本周做得較好的同學(xué)，請(qǐng)他們分享自己的經(jīng)驗(yàn)。這樣既鍛煉了學(xué)生的交際能力，又增進(jìn)了同學(xué)情誼，更帶動(dòng)了不同家庭的互助互學(xué)，有效地把個(gè)體的學(xué)習(xí)行為和發(fā)展轉(zhuǎn)化為集體目標(biāo)。

(1)

式中:Pi為污染指數(shù);Ci為污染物實(shí)測(cè)值;Si為污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，為風(fēng)險(xiǎn)篩選值(表4)。i代表某種污染物。具體分級(jí)評(píng)價(jià)指標(biāo)為:若Pi≤1，一等(清潔)；15.0，五等(重毒污染)。

表4 土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值

垃圾填埋場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)區(qū)的環(huán)境質(zhì)量綜合等級(jí)分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，樣點(diǎn)整體超標(biāo)率高達(dá)12.2%，其中二等(輕微污染)樣點(diǎn)占比為2.44%，三等(輕度污染)樣點(diǎn)占比2.44%，五等(重度污染)樣點(diǎn)占比為7.32%。6種重金屬元素中As元素超標(biāo)最為嚴(yán)重，超標(biāo)率達(dá)12.2%；其次為Pb，有一個(gè)點(diǎn)超標(biāo)；Cd、Cu、Ni、Hg元素的均為清潔土壤，沒(méi)有污染(表5)。

表5 垃圾填埋場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量表

綜合評(píng)級(jí)另一個(gè)常用方法為內(nèi)梅羅指數(shù)法[14]，其計(jì)算公式為，

(2)

垃圾填埋場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)區(qū)所有樣點(diǎn)中，在區(qū)域分布上，垃圾場(chǎng)重金屬污染主要位于垃圾場(chǎng)附近，垃圾場(chǎng)下游有污染物比例較高，如垃圾場(chǎng)東門(mén)側(cè)。有As元素有3個(gè)樣點(diǎn)、Pb元素有一個(gè)樣點(diǎn)為五等(重度污染)，甚至已超過(guò)建設(shè)用地As、Pb重金屬元素風(fēng)險(xiǎn)管控值，且集中分布在垃圾填埋場(chǎng)北面草地上，需要引起高度重視，建議及時(shí)在樣點(diǎn)附近區(qū)域開(kāi)展異常查證工作，圈定其超標(biāo)范圍，查明污染成因，有必要及時(shí)采取有力措施，嚴(yán)控As、Pb污染的擴(kuò)展和轉(zhuǎn)移的同時(shí)，采取合適的物理、化學(xué)或生物技術(shù)進(jìn)行As、Pb元素的污染修復(fù)。

2.3 重金屬元素異常來(lái)源分析

依據(jù)評(píng)價(jià)結(jié)果重金屬異常來(lái)源進(jìn)行分析，究其成因，可能有以下幾種因素：

1)土壤As元素超標(biāo)可能與成土母質(zhì)有關(guān)。通過(guò)采樣點(diǎn)與成土母質(zhì)圖層的疊加統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，垃圾填埋場(chǎng)所有超標(biāo)樣點(diǎn)的成土母質(zhì)全部都在變質(zhì)巖風(fēng)化物成土母質(zhì)類型當(dāng)中，As元素在該類型的成土母質(zhì)基準(zhǔn)值和背景值相對(duì)于其他公園所屬的第四紀(jì)松散沉積物類型的成土母質(zhì)要高很多。

2)垃圾填埋場(chǎng)北面草地上超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)管控值的4個(gè)樣點(diǎn)不排除受到外來(lái)輸入型污染的影響，如建筑垃圾等影響造成。

3)垃圾場(chǎng)東門(mén)外污染物比例高可能與垃圾場(chǎng)外農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有關(guān)，如農(nóng)藥或施肥殘留垃圾等。

3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

3.1 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

僅利用環(huán)境指標(biāo)計(jì)算所得的綜合污染指數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)太過(guò)單一，這種方法的評(píng)價(jià)結(jié)果難以客觀反映土壤重金屬對(duì)城市環(huán)境和城區(qū)居民中不同年齡、不同人群的影響大小。

為避免人為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)果的影響，本項(xiàng)目利用各采樣點(diǎn)重金屬含量結(jié)果，采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署推薦的劑量-反應(yīng)模型(蒙特卡洛方法)[16]進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是通過(guò)模型和數(shù)學(xué)方法定量判斷人體化學(xué)暴露后發(fā)生致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)的概率。根據(jù)暴露人群身體結(jié)構(gòu)和行為習(xí)慣的差異,將暴露群體分為成年男性、女性和兒童;重金屬暴露途徑主要考慮手-口攝入(非食物途徑)、皮膚接觸和呼吸吸入3種途徑，模型方程如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中:Iing，Idermal，Iinh分別為手-口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3種暴露途徑的日平均暴露量，mg/(kg·d)；C為暴露污染物的重金屬濃度，mg/kg；Ring和Rinh分別為手-口攝入率和呼吸吸入率，mg/d、m3/d；EF為暴露頻率，d/a；ED為暴露持續(xù)時(shí)間，a；BW為暴露個(gè)體的體重，kg；AT為暴露時(shí)間周期，d；PEF為排放因子，m3/kg；SA為暴露皮膚表面積，cm2；AF為皮膚黏著系數(shù)，位kg/(cm2·d)；ABS為皮膚吸收因子；RfD為暴露途徑下重金屬參考劑量， mg/(kg·d)；HQi為污染物i的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商；HI為非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，表示多種污染物的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商之和；HI總為非致癌風(fēng)險(xiǎn)總指數(shù)，表示多種污染物多種暴露途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)之和；RI總為致癌風(fēng)險(xiǎn)總指數(shù)，表示多種污染物多種暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)之和；i為污染物或暴露途徑的數(shù)量；N為污染物數(shù)量。各參數(shù)分布類型及來(lái)源見(jiàn)表6、表7：

表6 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的隨機(jī)參數(shù)及分布

表7 重金屬元素的參考劑量與致癌斜率因子

3.2 重金屬污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

通過(guò)計(jì)算得到的土壤中不同重金屬環(huán)境暴露和不同暴露途徑對(duì)三種人群的潛在風(fēng)險(xiǎn)分別如表8和表9所示。

將表8和表9所列結(jié)果與US EPA推薦的臨界值(非致癌風(fēng)險(xiǎn)1.0；總致癌風(fēng)險(xiǎn)最大可接受值1×10-4；單個(gè)元素致癌風(fēng)險(xiǎn)可接受范圍1×10-6～1×10-4)[23-24]進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，土壤重金屬對(duì)三類人群都存在明顯的致癌風(fēng)險(xiǎn)，影響程度從大到小依次為兒童、成年女性、成年男性；垃圾填埋場(chǎng)土壤重金屬致癌風(fēng)險(xiǎn)主要源于As，Cr對(duì)成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)有一定影響，對(duì)兒童致癌風(fēng)險(xiǎn)影響則相當(dāng)明顯；垃圾場(chǎng)土壤對(duì)人體健康的致癌風(fēng)險(xiǎn)都是經(jīng)手-口攝入這一途徑產(chǎn)生。

表8 垃圾填埋場(chǎng)重金屬環(huán)境暴露對(duì)三種人群的潛在風(fēng)險(xiǎn)

表9 垃圾填埋場(chǎng)重金屬不同暴露途徑對(duì)三種人群的潛在風(fēng)險(xiǎn)

垃圾場(chǎng)土壤重金屬對(duì)兒童存在明顯的潛在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，風(fēng)險(xiǎn)主要來(lái)自As。其對(duì)成年人存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小。垃圾場(chǎng)土壤對(duì)人體健康的非致癌風(fēng)險(xiǎn)都是經(jīng)手-口攝入這一途徑產(chǎn)生。

4 結(jié)論

對(duì)垃圾填埋場(chǎng)的各重金屬元素進(jìn)行環(huán)境質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，根據(jù)其土壤環(huán)境特征描述，得到以下結(jié)論。

1)垃圾填埋場(chǎng)土壤元素含量平均值中As、Cd、Cr、Pb均高于廣州市土壤背景值，而Cu、Zn、Hg、Ni均低于廣州市土壤背景值，重金屬元素的變異程度不高，第四紀(jì)松散沉積物的土壤以高Cd為特點(diǎn)，砂頁(yè)巖風(fēng)化物和變質(zhì)巖風(fēng)化物以高As為特點(diǎn)，花崗巖風(fēng)化物以重金屬匱乏為特點(diǎn)，第四紀(jì)松散沉積物的土壤元素分布特征受人類活動(dòng)影響。

2)根據(jù)元素相關(guān)性，可將8個(gè)重金屬分成二組:第一組是Cu、Pb、Cr、Ni、As；第二組Cd、Zn、Hg。對(duì)單元素圈定異常，As、Cd、Pb強(qiáng)度高，出現(xiàn)三級(jí)異常；Ni強(qiáng)度中等，出現(xiàn)二級(jí)異常；Cr、Cu、Hg、Zn強(qiáng)度低，只有一級(jí)異常。據(jù)GB36600有4個(gè)As和1個(gè)Pb數(shù)據(jù)超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)管制值，垃圾場(chǎng)區(qū)域除個(gè)別點(diǎn)外整體受污染程度較輕。

3)單元素環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)6種重金屬元素中As元素超標(biāo)最為嚴(yán)重，超標(biāo)率達(dá)12.2%；其次為Pb，有一個(gè)點(diǎn)超標(biāo)；Cd、Cu、Ni、Hg元素的均為清潔土壤，沒(méi)有污染。整體綜合評(píng)價(jià)二等(輕微污染)樣點(diǎn)占比為2.44%，三等(輕度污染)樣點(diǎn)占比2.44%，五等(重度污染)樣點(diǎn)占比為7.32%。內(nèi)梅羅指數(shù)評(píng)價(jià)基本一致。重金屬異常來(lái)源判斷As元素超標(biāo)可能與成土母質(zhì)有關(guān)。不排除受到外來(lái)輸入型污染的影響并可能與垃圾場(chǎng)外農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有關(guān)。

4)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表明，垃圾場(chǎng)土壤對(duì)人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)都是經(jīng)手-口攝入這一途徑產(chǎn)生。土壤重金屬對(duì)兒童存在的非致癌風(fēng)險(xiǎn)大，對(duì)成年人影響小，非致癌風(fēng)險(xiǎn)主要來(lái)自As。土壤重金屬對(duì)三類人群都存在明顯的致癌風(fēng)險(xiǎn)，影響程度從大到小依次為兒童、成年女性、成年男性；垃圾場(chǎng)土壤重金屬致癌風(fēng)險(xiǎn)主要源于As、Cr對(duì)兒童存在致癌風(fēng)險(xiǎn)。