竹 濤，韓一偉，牛文風，薛澤宇，王禮峰

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

0 引 言

粉煤灰是煤粉燃燒產生的細顆粒物，粒徑為0.5～300.0 μm，密度為2.1～2.6 g/cm3，主要化學成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等[1]。據統(tǒng)計，2017年我國粉煤灰排放量約為6億t，預計到2020年粉煤灰累計儲量將超過30億t。目前，我國粉煤灰利用率僅為60%，可見如何實現(xiàn)粉煤灰科學處置與利用亟待解決[2]。分子篩是具有骨架結構的納米微孔晶體材料，因具有優(yōu)異的吸附、催化、離子交換等物理化學性能而被廣泛用于廢氣吸附、污水凈化等領域。粉煤灰中含有合成分子篩所需的Si、Al等元素，在適當條件下通過化學反應破壞粉煤灰分子結構，使原子重新排列即可得到不同類型分子篩[3-4]。ZHANG等[5]利用不同濃度HCl和NaOH溶液對粉煤灰進行改性處理用于吸附揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds,VOCs)，研究發(fā)現(xiàn)分子篩VOCs吸附容量高于活性炭。CLAUDIA等[6]利用粉煤灰合成分子篩用于去除污水中Mn2+，經過連續(xù)浸出試驗發(fā)現(xiàn)吸附在分子篩中的Mn2+固定在晶格中，因此可用于凈化污水中重金屬離子。郭慶增[7]以粉煤灰為原料，采用水熱合成法制備SAPO型分子篩用于研究其對VOCs的吸附行為，研究結果顯示此類分子篩對苯和二甲苯去除率達70%以上。

雖然眾多學者利用粉煤灰制備的分子篩表現(xiàn)出優(yōu)良吸附性能，但在制備過程中產生大量殘渣難以回收利用，不能充分利用粉煤灰中多種礦物資源。試驗擬采用堿熔活化結合水熱合成法利用粉煤灰提鋁產生的殘渣制備13X分子篩，分析硅鋁比、堿度、晶化時間等因素對制備分子篩的影響，考察VOCs吸附性能并與活性炭對比分析，研究既能增強提鋁殘渣消納能力又能為粉煤灰多品種高質化產品開發(fā)提供新途徑。

1 13X分子篩制備試驗部分

1.1 試劑與材料

試驗所需藥品主要包括鹽酸(HCl，分析純)、氫氧化鈉(NaOH，分析純)、碳酸鈉(Na2CO3，分析純)等。試驗中活性炭為市場所購煤基顆?；钚蕴?以煙煤為原料，用水蒸氣活化制備)，直徑為10～20目，比表面積為920.8 m2/g，總孔容約為0.53 cm3/g，平均孔徑為1.7 nm。粉煤灰原料取自內蒙古某電廠。

1.2 13X分子篩制備

目前，分子篩合成方法主要有水熱合成法、固相合成法、非水體系合成法，其中水熱合成法最為常用，將原料按適當比例混合均勻形成凝膠狀母液，密封于水熱反應釜中，恒溫處理晶化成型即可得到分子篩產物。相比其他制備方法，水熱合成法具有生產效率高、能耗低、產品純度高、結晶度好、生產成本低廉、無二次污染等優(yōu)點[9]。

由于粉煤灰中含有大量莫來石等非晶相物質，不利于提取非游離態(tài)Si、Al元素，試驗中首先將粉煤灰與Na2CO3高溫焙燒堿熔活化破壞非晶相物質結構以提高Si、Al浸出率，然后用HCl對焙燒產物進行溶解過濾得到富鋁液，所得殘渣與NaOH、H2O按一定比例攪拌混合均勻，過濾得到富硅液并通入CO2調節(jié)富硅液堿度，最后采用水熱合成法將富鋁液和富硅液混合得到凝膠狀母液置于水熱反應釜中晶化成型，制備13X分子篩所需化學成分主要來自富鋁液和富硅液，富鋁液取自粉煤灰提鋁過程中過濾液，富硅液取自堿洗殘渣所得過濾液。試驗所用儀器主要為2 L雙層玻璃水熱反應釜和CS501恒溫循環(huán)水槽。試驗中首先將粉煤灰與Na2CO3按質量比為100∶80混合均勻高溫焙燒，焙燒溫度為750 ℃，焙燒時間為90 min；然后用質量分數為25%的HCl對焙燒產物進行溶解過濾得到富鋁液，所得殘渣與NaOH、H2O按質量比為100∶60∶400攪拌混合均勻過濾得到富硅液，最后將富鋁液和富硅液配比得到凝膠狀母液，SiO2/Al2O3為4，Na2O/SiO2為2.5，將其置于水熱反應釜中，晶化溫度為95 ℃，晶化時間為20 h，對反應產物過濾洗滌直至洗滌液pH為7，干燥后得到分子篩樣品。

1.3 試驗裝置

VOCs吸附試驗裝置如圖1所示，裝置由配氣系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)組成。配氣系統(tǒng)使用氮氣作為載氣，一路通過微量注射器進入氣化室載出VOCs蒸氣，一路為稀釋氣，氣體流量由質量流量計調控，通過調節(jié)2路氮氣流量控制VOCs濃度。吸附系統(tǒng)使用U形管作為吸附床層，分子篩在400 ℃利用氮氣脫附3 h，除去分子篩中水汽和少量有機物，篩分成型0.60～0.85 mm顆粒狀樣品，然后取10 g樣品裝入吸附床層。將VOCs出口濃度達到入口濃度5%設為穿透點，從開始吸附到穿透點之間的時間為穿透時間，穿透時間內的吸附量為穿透吸附量。當VOCs出口濃度達到入口濃度100%時被認為吸附飽和，從開始吸附到吸附飽和之間的時間為飽和時間，飽和時間內的吸附量為飽和吸附量。檢測系統(tǒng)使用Panna A91 Gas Chromatography-Mass Spectrometer(GC-MS)分析，檢測條件：色譜柱DB-624 ms，采用程序升溫，全掃描方式，分流進樣，初始溫度50 ℃保持1 min，15 ℃/min上升到170 ℃，停留10 min。氣化室溫度300 ℃，氦氣載氣，流速1 mL/min，電子電離EI源70 eV，離子源溫度230 ℃，前進樣口溫度170 ℃。

1—氣瓶；2—質量流量計；3—VOCs發(fā)生器；4—混合瓶； 5—吸附床；6—GC-MS；7—尾氣吸收圖1 VOCs吸附試驗裝置Fig.1 VOCs adsorption experimental apparatus

VOCs吸附試驗中分別利用13X分子篩和活性炭對異丙醇、苯、環(huán)己烷進行吸附測試，比較2者吸附性能。VOCs吸附量通過吸附曲線積分計算得出，即

(1)

式中：q為單位質量吸附劑對VOCs的平衡吸附量，mg/g；F為氣體總流速，mL/min；C0為入口處VOCs質量濃度，mg/m3；W為吸附劑的裝填量，g；ts為吸附平衡時間，min；Ci為吸附i分鐘后出口VOCs濃度，mg/m3；t為吸附時間，min。

1.4 表征分析方法

試驗中13X分子篩比表面積和孔容采用低溫N2吸附-脫附方法對樣品進行表征，所用儀器為Micromeritics ASAP2020C型吸附儀，在吸附測定前進行預處理，將樣品置于250 ℃下脫附2 h以上，樣品比表面積、微孔表面積和外表面積采用BET法計算，孔體積以吸附質相對壓力P/P0=0.99時的吸附量計算，孔徑分布測定采用BJH法，并以吸脫附等溫線的脫附支為基準。采用Rigaku RINT-2000X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)進行物相分析，工作電壓為40 kV，工作電流為100 mA，掃描速度為0.02°/s，掃描范圍為5°～80°，利用NOVA NanoSEM 450掃描電鏡對微觀形貌進行觀察，工作電壓為5.0 kV。

正妻。典型代表是金銓的夫人，及白夫人。正妻判詞是“外圓內方”，操持整個大家庭實屬不易，正妻都有很重的責任感，端莊而稍顯沉悶。而白夫人比金夫人卻要更高明，這也是金銓有兩個姨太太而白雄起只有一個夫人的緣故吧。

2 結果與討論

2.1 樣品預處理

粉煤灰原料取自內蒙古某電廠，粉煤灰、提鋁殘渣和堿洗殘渣化學成分見表1，由此可知粉煤灰和提鋁殘渣中富含Si、Al等物質，SiO2與Al2O3相對質量分數分別為89.4%、92.1%。由于提鋁殘渣經HCl酸洗處理，Al2O3與HCl反應生成AlCl3，剩余物質主要為堿金屬氧化物和部分SiO2非金屬無機物，且提鋁殘渣粒度小活性高，因此可作為優(yōu)質硅鋁酸鹽合成原料。提鋁殘渣XRD衍射圖譜如圖2所示，可知提鋁殘渣中非晶相物質含量較高，在20°～30°時出現(xiàn)明顯尖峰，其物相主要為非晶態(tài)SiO2、莫來石、石英等，此外存在少量TiO2礦物質和部分未燃盡碳渣。

表1 粉煤灰、提鋁殘渣和堿洗殘渣化學成分Table 1 Chemical analysis of fly ash,aluminum residue and alkali washing residue %

圖2 提鋁殘渣XRD衍射Fig.2 XRD diffraction pattern of aluminum residue

NaOH堿洗殘渣SiO2濃度隨反應時間變化關系如圖3所示，分析可知殘渣與NaOH反應迅速，當反應時間為30 min時，SiO2濃度基本穩(wěn)定在最大值，此后隨反應時間增加，SiO2濃度變化較小，因此堿洗殘渣最佳反應時間為30 min，此時SiO2質量濃度為120～125 g/L。

圖3 堿洗殘渣SiO2質量濃度隨反應時間變化關系Fig.3 Variation of SiO2 concentration with reaction time in alkali washing residue

2.2 13X分子篩表征分析

2.2.1 物相形貌

分子篩樣品XRD衍射圖譜如圖4所示，與X型分子篩(PDF38-0237)具有相同衍射峰，峰型規(guī)則尖銳，幾乎沒有非晶態(tài)峰和其他雜晶，說明分子篩樣品結晶度較高。

圖4 分子篩樣品XRD衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of zeolite sample

通過對分子篩樣品比表面積和孔結構分析，結果表明BET比表面積達到990.3 m2/g，總孔容約為0.72 cm3/g，平均孔徑為1.1 nm，說明該樣品為13X分子篩。微觀形貌一定程度反映分子篩樣品結晶度好壞，分子篩樣品SEM形貌如圖5所示。

圖5 分子篩樣品SEM圖Fig.5 SEM patterns of zeolite sample

由圖5可以看出，分子篩樣品晶型主要為八面體結構，顆粒粒徑分布基本均勻，為1～3 μm。部分顆粒晶胞表面較為粗糙，存在缺陷，這可能是水熱合成過程中，硅鋁酸根離子沒有全部溶于水，部分離子吸附在顆粒表面，或者是由于母液中含有Ca2+、K+等雜質。

2.2.2 化學成分

13X分子篩XRF分析見表2，可知13X分子篩中SiO2、Al2O3和Na2O相對質量分數總和為99.4%，雜質S、K、Fe的氧化物相對質量分數占比0.586%，說明所制備的13X分子篩純度較高。13X分子篩EDS圖譜和元素分析如圖6所示見表3，由于EDS主要針對分子篩特定空間進行檢測，因此通常用來表征單個顆?；蚓植繕悠罚治隹芍?3X分子篩中Si與Al摩爾比約為1.33，換算成SiO2與Al2O3摩爾比約為2.66，13X分子篩樣品化學組成為：Na2O·Al2O3·(2.8±0.2)SiO2·(6～7)H2O，表明試驗制備的13X分子篩屬于典型化學組成，且單個顆粒純度較高。

表2 13X分子篩XRF分析Table 2 XRF analysis of 13X zeolite

圖6 13X分子篩EDS圖譜Fig.6 EDS pattern of 13X zeolite

表3 13X分子篩元素分析Table 3 Element analysis of 13X zeolite

2.3 影響因素分析

2.3.1 硅鋁比

分子篩是由硅氧四面體和鋁氧四面體按照一定連接方式形成具有空間網狀骨架結構的微孔晶體材料，在分子篩制備過程中，母液硅鋁比影響分子篩合成類型[10]。SEO等[11]利用X射線衍射技術發(fā)現(xiàn)不同硅鋁比的分子篩硅鋁酸鹽骨架結構差異顯著，通過Cs+交換試驗表明不同硅鋁比的分子篩Cs+在晶格中分布位置和交換能力差異顯著。試驗中硅鋁比對制備分子篩類型的影響如圖7所示，由此可知當原料母液中硅鋁比為2.0～2.5時，所得產物為A型分子篩，當原料母液中硅鋁比為3.0～5.0時，所得產物為X型分子篩，這與分子篩理論硅鋁比值相符，同時證明利用粉煤灰提鋁殘渣制備分子篩工藝可行。

圖7 不同硅鋁比分子篩樣品分析Fig.7 Analysis of zeolite with different SiO2 and Al2O3 ratios

2.3.2 堿度

堿度是影響分子篩晶型的重要因素，主要由Na2O/SiO2決定。堿度在分子篩晶化過程中，一方面影響晶化速率與晶化時間，另一方面影響硅酸鹽離子的聚合度，并參與硅酸鹽離子與鋁酸鹽離子之間的縮聚反應[12-13]。HARTMANN等[14]在溫度為60 ℃條件下利用凈化工業(yè)廢水產生的過濾殘渣合成分子篩，研究發(fā)現(xiàn)在合成過程中堿度對分子篩的晶體結構和孔徑均有重要影響，在反應溫度較低而堿性較強條件下可以合成純度較高的NaA型分子篩。

試驗中調配富硅液與富鋁液比例，將SiO2/Al2O3的摩爾地固定為4，不同堿度條件下分子篩樣品XRD結果如圖8所示。

圖8 不同堿度條件下分子篩樣品的XRD圖Fig.8 XRD pattern of zeolite in different alkalinity

由圖8可知，當堿度為1.25時，產物為A型分子篩；當堿度為2.5時，產物為X型分子篩；當堿度為3.75時，產物為方鈉石。在不同堿度條件下，硅酸根粒子的存在狀態(tài)及結構不同。通常硅濃度越小，堿度越大，低聚態(tài)硅酸根離子越多；硅濃度越大，堿濃度越小，高聚態(tài)硅酸根離子越多[15-18]。在水熱反應過程中，反應體系中硅酸根離子的不同聚合態(tài)與鋁酸根離子聚合反應所生成的硅(鋁)氧四面體通過處于四面體頂點的氧原子互相連接，構成含有不同數目四面體的多元環(huán)，多元環(huán)和籠便是分子篩的次級結構單元，當堿度低時，易生成四元環(huán)結構單元的A型分子篩，當堿度高時，易生成六元環(huán)結構單元的X型分子篩。這與試驗結果相吻合。

不同堿度和時間條件下分子篩樣品XRD結果如圖9所示，可以看出當溶液堿度提高時，晶化速率加快，晶化時間縮短，這是由于提高堿度可以增強介質中離子溶解能力，促進活性粒子的溶解、混合和遷移，進而提高硅鋁酸鹽溶解速率和溶液濃度，有利于加快分子篩晶胞生長，因此在制備分子篩的過程中堿通常過量。

圖9 不同堿度和時間條件下分子篩樣品XRD圖Fig.9 XRD patterns of zeolite in different alkalinity and time

2.3.3 晶化時間

在分子篩制備過程中，晶化時間影響晶核的成長歷程。LI等[19]研究發(fā)現(xiàn)晶化時間越長，分子篩結晶度相對較好。試驗中晶化時間對分子篩合成的影響如圖10所示，可以看出當反應1 h時，樣品XRD衍射圖譜呈比較彌散的“饅頭峰”，說明此時反應產物為非晶態(tài)固體，當反應進行到3 h時，反應產物中開始出現(xiàn)晶體物質，直到6 h后生成純度較高的分子篩樣品。分子篩晶化過程一般分為2個階段，即誘導階段和晶化階段，在第1個階段，凝膠母液開始生成晶核，此時利用X射線衍射檢測不出晶體生成(晶化時間0～3 h)，當晶核繼續(xù)生長超過一定臨界大小時即進入晶化階段生成大量晶體(反應6～24 h)，分子篩誘導階段與晶化階段相差較大。

圖10 不同晶化時間分子篩XRD圖Fig.10 XRD patterns of zeolite in different crystallization time

2.4 VOCs吸附結果

活性炭在VOCs處理方面有著廣泛的應用[20]，選用煤基顆?；钚蕴孔鳛閷Ρ葘ο?。眾所周知，VOCs分子結構、大小和極性對多孔材料的吸附有很大影響[21-23]，選擇異丙醇、苯和環(huán)己烷3種不同特性物質作為目標VOCs進行研究。

13X分子篩和活性炭對VOCs吸附性能分別見表4、表5，可知13X分子篩VOCs吸附容量高于活性炭，說明采用堿熔活化結合水熱合成工藝利用粉煤灰提鋁殘渣制備的分子篩滿足吸附應用要求。通過對比發(fā)現(xiàn)，13X分子篩吸附速率滯后于活性炭，吸附容量高于活性炭，且兩者吸附性能均與VOCs分子極性有關。13X分子篩對異丙醇吸附量最大，這是因為13X分子篩骨架中Si被Al取代而使得其帶有負電荷，這些負電荷需要由骨架外單價或多價陽離子補償，當VOCs分子極性越大，分子篩對其吸附能力就越強[24-26]。BROSILLON等[27]利用分子篩對極性不同的正庚烷和丙酮進行吸附試驗，結果表明分子篩對正庚烷的吸附容量大于丙酮，由此證實分子篩吸附性能與VOCs分子極性密切相關。由于活性炭表面碳原子共價鍵不飽和，易與H、O原子發(fā)生氧化反應生成各類含氧官能團使活性炭具有一定極性，因此活性炭對異丙醇吸附量最大。

表4 13X分子篩對揮發(fā)性有機物吸附性能Table 4 VOCs adsorption properties of 13X zeolite

表5 活性炭對揮發(fā)性有機物吸附性能Table 5 VOCs adsorption properties of activated carbon

3 結 論

1)采用堿熔活化結合水熱合成法利用粉煤灰提鋁殘渣制備13X分子篩工藝可行，研究可以增強提鋁殘渣消納能力，提高粉煤灰資源綜合利用率和產品附加值，為粉煤灰多品種高質化產品開發(fā)提供新途徑。

2)對分子篩樣品XRD、SEM、EDX和化學成分分析，結果表明13X分子篩晶型主要為八面體結構，顆粒粒徑為1～3 μm分布基本均勻，純度高且結晶度好，BET比表面積達到990.3 m2/g，總孔容約為0.72 cm3/g，平均孔徑為1.1 nm。

3)探究硅鋁比、堿度、晶化時間等因素對制備分子篩的影響，發(fā)現(xiàn)硅鋁比影響分子篩合成類型；提高堿度能加快晶化速率，縮短晶化時間，促進硅酸鹽離子與鋁酸鹽離子的縮聚反應；分子篩在晶化階段生長較快。

4)研究13X分子篩和煤基顆?；钚蕴縑OCs吸附性能，發(fā)現(xiàn)13X分子篩吸附速率滯后于活性炭，吸附容量高于活性炭，且VOCs分子極性越大，吸附容量越高。