任 軍 歐陽(yáng)坤 崔宇勛 李政國(guó) 林 琪

涼山礦業(yè)股份有限公司 四川 涼山 615000

1 前言

涼山礦業(yè)股份有限公司昆鵬公司煙氣制酸系統(tǒng)年產(chǎn)32萬(wàn)噸硫酸，凈化工序酸性廢水排放量為360m3/d，酸性廢水中ω(H2S04)約為3%，含約氟6g/l，含砷2～4g/l、另外還含有銅、鉛、鋅、鎘等重金屬離子。砷的化合物對(duì)生物有劇毒性，能在人體中積累，引起中毒。砷是我國(guó)實(shí)施水排放總量控制的重要指標(biāo)之一，治理含砷廢水越來(lái)越引起人們的重視，其最高允許排放質(zhì)量濃度為0.5mg/l；重金屬離子也是主要的有毒有害污染物。昆鵬銅業(yè)根據(jù)酸性廢水特點(diǎn)采用三段法(一段硫化除砷+二、三段石灰—鐵鹽法)進(jìn)行處理，處理后的廢水匯同其他綜合生產(chǎn)廢水再經(jīng)過(guò)深度處理，深度處理后的淡水完全回用生產(chǎn)，濃水一部分用來(lái)銅冶煉進(jìn)行渣緩冷，一部分返回酸性廢水二段、三段循環(huán)，從而使生產(chǎn)廢水達(dá)到零排放的要求。

2 污酸污水處理工藝簡(jiǎn)介

污酸污水處理工藝采用三段法(一段硫化除砷+二、三段石灰—鐵鹽法)進(jìn)行處理，處理后的廢水與其他綜合生產(chǎn)廢水再經(jīng)過(guò)深度處理，深度處理后的淡水完全回用生產(chǎn)，濃水一部分用來(lái)銅冶煉進(jìn)行渣緩冷，一部分返回酸性廢水二段、三段循環(huán)，從而使生產(chǎn)廢水達(dá)到零排放的要求。

2.1 一段硫化除砷 除砷原理:利用硫化鈉與污酸中的氫離子反應(yīng)生成硫化氫氣體，硫化氫氣體再與污酸中的亞砷酸反應(yīng)，生成三硫化二砷沉淀。反應(yīng)方程式如下:

具體工藝流程圖見(jiàn)圖1:

圖1 一段硫化除砷工藝流程圖

2.2 二、三段石灰―鐵鹽法 一段得到的濾液經(jīng)過(guò)二段的一次中和、氧化、二次中和后進(jìn)入濃密機(jī)沉淀濃縮，上清液溢流至三段處理，底流用陶瓷過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，濾液流向三段，濾渣返回銅冶煉系統(tǒng)進(jìn)行配料。進(jìn)入三段的污水經(jīng)過(guò)一次中和、氧化、二次中和后進(jìn)入膜過(guò)濾器過(guò)濾。膜過(guò)濾器出來(lái)的清液溢流到廢水深度處理，濃漿返回二段繼續(xù)處理。工藝流程見(jiàn)圖2:

圖2 二、三段工藝流程圖

2.2.1 一次中和 向一段過(guò)來(lái)的酸性液體中加入氫氧化鈣乳液，除去酸性液體中的亞砷酸根離子，并且調(diào)整p H值，再向其中加入適量硫酸亞鐵溶液。反應(yīng)方程式如下:

2.2.2 氧化 向氧化槽內(nèi)通入空氣，將一次中和未除去完全的亞砷酸根氧化成砷酸根，將亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子，三價(jià)鐵離子與砷酸根反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。反應(yīng)方程式如下:

2.2.3 二次中和 向氧化槽溢出的混合液里通入氫氧化鈣乳液，與鐵離子反應(yīng)生成氫氧化鐵沉淀。氫氧化鐵可以吸附絡(luò)合物，幫助雜質(zhì)離子的沉淀。投加氫氧化鈣還可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)p H值。反應(yīng)方程式如下:

3OH―+Fe3+＝Fe(OH)3↓

2.3 廢水深度處理 廢水深度處理主要包括預(yù)處理系統(tǒng)和反滲透系統(tǒng)。原水(包括酸性廢水處理后的水與公司其他分廠排放的綜合生產(chǎn)廢水)經(jīng)管道收集流至廢水深度處理站預(yù)曝氣調(diào)節(jié)池，經(jīng)鼓風(fēng)曝氣后由提升泵送至斜管沉淀池，利用重力及斜管的作用將懸浮顆粒從水中去除。沉淀池底部的污泥用排泥管排至污泥池，并由螺桿泵送至板框壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾出的污泥由人工外運(yùn)，清水返回曝氣調(diào)節(jié)池。

斜管沉淀池內(nèi)的水從上部溢流至清水池，由原水泵送至錳砂過(guò)濾器，再經(jīng)保安過(guò)濾器、超濾系統(tǒng)分離出水中的懸浮物、大分子膠體、黏泥、微生物、有機(jī)物等。超濾系統(tǒng)產(chǎn)水流至中間水池，由反滲透給水泵和高壓泵送至反滲透膜系統(tǒng)，經(jīng)膜系統(tǒng)深度脫鹽處理后，淡水流至回用水池，由回用水泵送至硫酸高位水池，濃水一部分流至濃水池，由濃水泵送至冶煉沖渣系統(tǒng)，另一部分濃水返回酸性廢水處理二段、三段循環(huán)，從而基本實(shí)現(xiàn)廢水零排放要求。廢水深度處理工藝見(jiàn)圖3。

圖3 廢水深度處理工藝流程圖

3 工藝控制

3.1 原輔料的控制 原輔料要根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際，制定出符合生產(chǎn)的原輔料標(biāo)準(zhǔn)，主要用到的原輔料及其使用標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1:

表1 原輔料使用標(biāo)準(zhǔn)

3.2 硫化鈉投加控制 硫化鈉投加控制分為理論計(jì)算、氧化還原電位、人工檢測(cè)共三種方法。根據(jù)理論計(jì)算，結(jié)合反應(yīng)的氧化還原電位和人工檢測(cè)，能夠更加精確的控制硫化鈉的投加量，減少硫化鈉的浪費(fèi)，降低生產(chǎn)成本。

3.2.1 理論計(jì)算 從理論上計(jì)算出硫化鈉投加流量與酸性廢水流量及其砷含量的對(duì)應(yīng)比例表，并根據(jù)酸性廢水中其他雜質(zhì)含量進(jìn)行一定比例的放大，由此可大致控制硫化鈉的投加量。

3.2.2 氧化還原電位 硫化反應(yīng)的控制核心是氧化還原電位，分析砷的電位—p H圖，在硫化除砷反應(yīng)中，應(yīng)控制氧化還原電位在―60～+60mv之間，通過(guò)控制氧化還原電位來(lái)控制Na2S的投加量。

3.2.3 人工檢測(cè) 生產(chǎn)崗位操作人員及時(shí)對(duì)生產(chǎn)流程中的一段除砷情況進(jìn)行快速檢測(cè)，檢查完成后觀察氧化還原電位的變化情況，及時(shí)調(diào)整硫化鈉的投加量。

3.3 硫化氫尾氣控制 硫化氫反應(yīng)槽產(chǎn)生的硫化氫氣體主要用于與污酸反應(yīng)，通過(guò)硫化除砷反應(yīng)，除去污酸中大部分的亞砷酸根、砷酸根。未反應(yīng)完的硫化氫氣體用氫氧化鈉吸收，反應(yīng)生成的硫化鈉可以循環(huán)利用，用于與污酸反應(yīng)制取硫化氫氣體。經(jīng)兩次噴淋吸收后，硫化氫氣體濃度低于0.08ppm，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.4 p H值控制 實(shí)踐證明，當(dāng)氫氧化鈉的p H值低于11時(shí)，硫化氫的氣體濃度會(huì)逐漸升高，超過(guò)工業(yè)廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn)。故昆鵬公司選擇將氫氧化鈉p H值控制在11以上，以保證尾氣能夠達(dá)標(biāo)排放。

圖4為砷脫除率與p H值的關(guān)系圖，從圖種可以看出，隨著p H值的升高，砷的脫出率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)p H值接近6.5時(shí)，砷脫除率達(dá)到最大值；隨著p H值的繼續(xù)增加，砷的脫出率保持不變；當(dāng)p H值超過(guò)10.0時(shí)，砷脫除率逐步下降；由于重金屬離子在堿性條件下去除率更高，因此，昆鵬公司將二段污水的p H值控制在9～10，這樣既能保證砷的去除率，也能保證各重金屬離子的去除率。在三段污水處理過(guò)程中，為保證三段出水能滿足廢水深度處理的進(jìn)水要求，且能進(jìn)一步除去砷和重金屬離子，昆鵬公司將三段的p H值控制在8～9的范圍內(nèi)。

圖4 砷脫除率與p H值的關(guān)系

3.5 硫酸亞鐵投加控制 (1)在二段處理中，F(xiàn)e/As比值與砷去除率關(guān)系如圖5。從圖中可看出砷脫除率受Fe/As比值影響顯著，F(xiàn)e/As比值在1.5～4范圍內(nèi)，砷脫除率逐步上升，從64%上升至90%以上。

圖5 二段處理Fe/As比值與砷去除率關(guān)系

(2)在第三段處理中，F(xiàn)e/As比值與砷脫除率關(guān)系見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，F(xiàn)e/As比值由10提高至50時(shí)，As脫除率由80%提高至100%。當(dāng)Fe/As比值10～20時(shí)，As脫除率提高最快，比值大于20時(shí)，As脫除率趨緩。

圖6 三段處理Fe/As比值與砷去除率關(guān)系

根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，昆鵬銅業(yè)硫化除砷后濾液含砷基本低于10mg/l，在二、三段處理中，控制硫酸亞鐵的投加量，確保二段Fe/As比值在4.5左右，三段Fe/As比值在20～45之間，保證了三段出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。

4 問(wèn)題反饋及解決措施

4.1 實(shí)際生產(chǎn)出現(xiàn)的問(wèn)題及產(chǎn)生的影響 從2015年6月5日開始至今，冶煉艾薩下料礦砷含量劇增，煙氣中砷含量升高，對(duì)凈化污酸造成了如下影響:

(1)凈化污酸中砷含量高，污酸平均含砷量高于20g/l，最高達(dá)到35g/l，且居高不下。

(2)污酸中雜質(zhì)的溶解度很快達(dá)到飽和，排污次數(shù)頻繁，污酸的酸度較低。

凈化污酸的改變對(duì)污酸污水處理造成了直接影響，主要影響如下:

(1)污酸的酸度較低，達(dá)不到處理高砷的要求。

(2)污酸砷含量過(guò)高，相同時(shí)間內(nèi)除砷反應(yīng)進(jìn)行不完全。

(3)硫化鈉投加量增大，引入了大量的鈉離子，生成大量硫酸鈉，硫酸鈉達(dá)到最大溶解度，析出大量結(jié)晶，堵塞管道和過(guò)濾裝置的濾布。

4.2 解決措施 面臨高砷含量對(duì)生產(chǎn)造成的影響，分廠制定了許多解決措施，具體措施如下:

圖6鑒于污酸的酸度達(dá)不到處理高砷的要求，分廠在污酸污水工序中增加了配酸工序，通過(guò)向污酸中通入98%的濃硫酸來(lái)提高污酸的污酸，使污酸酸度達(dá)到處理高砷的要求。

圖7將污酸處理流量從原來(lái)的15m3/h降低至8m3/h，使除砷反應(yīng)能夠充分進(jìn)行。

圖8查閱硫酸鈉溶解度與溫度的關(guān)系曲線知道，硫酸鈉的溶解度在48℃時(shí)達(dá)到最大值(48.8g/L)。為了解決硫酸鈉結(jié)晶造成管道和濾布的堵塞，在工藝控制上，分廠選擇向混合液中通入蒸汽，使混合液的溫度控制在40℃左右，增加硫化鈉的溶解度，減少結(jié)晶。

5 生產(chǎn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)一段硫化除砷、兩段石灰―鐵鹽法處理后，進(jìn)入廢水深度處理的廢水指標(biāo)如下:

PH SS Cu As Pb Zn 6～9 ≤50mg/l ≤0.5mg/l ≤0.5mg/l ≤0.5mg/l ≤1mg/l通過(guò)廢水深度處理，產(chǎn)出的淡水指標(biāo)如下:PH 電導(dǎo)率 Cu As Pb Zn 6～9 ≤250μs/cm ≤0.1mg/l ≤0.1mg/l ≤0.1mg/l ≤0.1mg/l

面臨高砷含量，通過(guò)配酸、降低污酸處理流量、通入蒸汽加熱等措施，污酸處理能夠正常進(jìn)行。但也有許多不足之處:

(1)原輔料需求量大，有效利用率降低，輔料成本增加的同時(shí)，配制輔料的人工成本也明顯增加。

(2)由于硫化鈉的大量投加，酸性廢水的電導(dǎo)率很高，增大了廢水深度處理的難度。