蔣憲邦

（安順學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，貴州 安順 561000）

如果稀土發(fā)光離子吸收兩個(gè)或多個(gè)低頻率低能量的光子而產(chǎn)生一個(gè)高頻率高能量的光子，這種現(xiàn)象稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光[1]。稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料有許多優(yōu)點(diǎn)，例如∶化學(xué)穩(wěn)定性高，不易被光漂白，易于長時(shí)間的觀察[2]。水溶性好、毒性低[3-4]。采用近紅外光作為其激發(fā)源，對(duì)生物組織穿透深度低[5]，降低了輻射危害。熒光壽命較長（約1 ms），是生物背景熒光壽命的105～106倍[6]。因此，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在環(huán)境科學(xué)、新能源工程、生物醫(yī)療等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力[7]。但受限于稀土元素有限的光吸收能力及納米材料內(nèi)部長程能量轉(zhuǎn)移引起的損耗，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的低發(fā)光效率已成為限制其應(yīng)用的問題。目前報(bào)道的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的絕對(duì)量子產(chǎn)率均低于10%，遠(yuǎn)低于其理論值[8]。本文在上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理概述的基礎(chǔ)上探討了提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的方法。

1 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理

1.1 虛擬能級(jí)上轉(zhuǎn)換

發(fā)光晶體或者激活劑離子通過不存在的、虛擬的能級(jí)實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。主要有以下四種虛擬能級(jí)上轉(zhuǎn)換。

1.1.1 倍頻上轉(zhuǎn)換

20世紀(jì)60年代初，美國科學(xué)家P.A.弗蘭肯(P.A.Franken)等研究了石英（SiO2）晶片在激光（λ=694.3 nm）作用下的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)透射激光中產(chǎn)生高能紫色光（λ=347.15 nm），入射光頻率是透射光頻率的兩倍，稱為倍頻上轉(zhuǎn)換[9]，其過程如圖1所示。石英（SiO2）晶片通過虛擬的能級(jí)，吸收兩個(gè)能量為ω1的光子，發(fā)射一個(gè)能量為2ω1的光子。

圖1 倍頻上轉(zhuǎn)換過程

1.1.2 雙光子吸收上轉(zhuǎn)換

其過程如圖2所示。能量為ω1和ω2（ω1=ω2或者ω1≠ω2）的兩個(gè)光子同時(shí)被激活劑離子的虛擬中間態(tài)能級(jí)吸收，發(fā)射一個(gè)能量為 ω3（ω3=ω1＋ω2）的光子[10]。

圖2 雙光子吸收上轉(zhuǎn)換過程

1.1.3 合作發(fā)光上轉(zhuǎn)換

其過程如圖3所示。兩個(gè)激發(fā)態(tài)的激活劑離子A1和A2不通過第三個(gè)離子的參與而同時(shí)返回基態(tài)，放出2ω1的能量給一個(gè)位于激發(fā)態(tài)的電子躍遷到虛擬的更高能級(jí)，該電子返回基態(tài)發(fā)出一個(gè)能量為2 ω1的發(fā)射光子，過程不存在與發(fā)射光子能量相匹配的上轉(zhuǎn)換能級(jí)，而只是通過虛擬能級(jí)來發(fā)射光子[11]。

圖3 合作發(fā)光上轉(zhuǎn)換過程

1.1.4 合作敏化上轉(zhuǎn)換

其過程如圖4所示。兩個(gè)激發(fā)態(tài)敏化劑離子S1和S2各自傳遞能量ω1給激活劑離子A，基態(tài)的A離子躍遷到更高能級(jí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)射一個(gè)能量為 2ω1的光子。

圖4 合作敏化上轉(zhuǎn)換過程

參與反應(yīng)的敏化劑離子個(gè)數(shù) ≧2，激活劑離子A不存在可以和敏化劑離子S 匹配的中間態(tài)能級(jí)[12]。

1.2 真實(shí)能級(jí)上轉(zhuǎn)換

發(fā)光晶體或激活劑離子存在真實(shí)的中間態(tài)能級(jí)和上轉(zhuǎn)換能級(jí)，且中間態(tài)能級(jí)的壽命較長，能吸收或轉(zhuǎn)移多個(gè)低能量光子，實(shí)現(xiàn)激活劑離子的連續(xù)能級(jí)躍遷，發(fā)射一個(gè)高能光子。主要有以下四種真實(shí)能級(jí)上轉(zhuǎn)換。

1.2.1 激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換

其過程如圖5所示，激活劑離子存在真實(shí)的E1、E2…En能級(jí)，電子連續(xù)吸收能量為ω1、ω2…ωn的光子形成雙光子或多光子吸收而躍遷至高能級(jí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光后返回E0狀態(tài)[13]。

圖5 激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換過程

1.2.2 連續(xù)能量傳遞上轉(zhuǎn)換

其過程如圖6所示，激發(fā)態(tài)敏化劑離子與基態(tài)激活劑離子空間距離足夠近且激發(fā)態(tài)能級(jí)接近，通過共振能量傳遞，E1能級(jí)的敏化劑離子S1把能量ω1傳遞給激活劑離子A 后以無輻射弛豫的方式返回基態(tài)，激活劑離子A 躍遷到E1能級(jí)[14]。同樣，離子S2把能量ω1傳遞給A 離子，A 離子躍遷到E2能級(jí)，發(fā)射一個(gè)能量為2ω1的光子返回基態(tài)。激活劑離子以這種方式連續(xù)躍遷兩次（或多次）后，以一個(gè)能量幾乎是激發(fā)光能量兩倍（或多倍）的光子輻射躍遷返回E0狀態(tài)。

圖6 連續(xù)能量傳遞上轉(zhuǎn)換過程

1.2.3 交叉弛豫上轉(zhuǎn)換

發(fā)生交叉弛豫的離子是同種離子或性質(zhì)相似的非同種離子[15]，其過程如圖7所示，兩個(gè)被激發(fā)到E1能級(jí)的激活劑離子A1和A2，離子A1傳遞能量ω1給離子A2，離子A2躍遷至E2能級(jí)，發(fā)射一個(gè)能量為ω2（ω2>ω1）的光子返回E0狀態(tài)。

圖7 交叉弛豫上轉(zhuǎn)換過程

1.2.4 光子雪崩上轉(zhuǎn)換

光子雪崩的能量傳遞發(fā)生在同種離子之間[16]。

以四能級(jí)為例說明發(fā)光機(jī)理，能量為ω1激發(fā)光子與E0-E1、E0-E2、E0-E3能級(jí)之間的能量差不相等，而與①E1-E3能級(jí)之間能量差②E0到略高于E2的某一能級(jí)之間能量差相等。光子雪崩分為3 個(gè)過程進(jìn)行，第1 過程如圖8a所示，E0能級(jí)的一個(gè)電子被激發(fā)到略高于E2的某一能級(jí)，為了能量匹配E2能級(jí)，電子多余的能量轉(zhuǎn)化為聲子后弛豫到E2能級(jí)。位于E2能級(jí)的這個(gè)電子與其他激活劑離子基態(tài)的一個(gè)電子發(fā)生交叉弛豫，這兩個(gè)電子能量平均后，都分布在E1能級(jí)。第2 過程如圖8b所示，位于E1能級(jí)的其中一個(gè)電子被激發(fā)到E3能級(jí)，E3能級(jí)電子能量較高，可以與位于基態(tài)E0的兩個(gè)電子發(fā)生交叉弛豫，這三個(gè)電子能量平均后，都分布在E1能級(jí)[17]，E1能級(jí)電子數(shù)量達(dá)到四個(gè)。第3 過程如圖8c所示，由于不斷重復(fù)以上過程，E1能級(jí)上電子數(shù)量雪崩式的增加[18]。在E1能級(jí)上準(zhǔn)備了充足的電子供躍遷至E3能級(jí)，能量為ω1激發(fā)光子與E1-E3能級(jí)之間能量差匹配，在激發(fā)光作用下，大量電子從E1能級(jí)躍遷到E3能級(jí)，并返回基態(tài)，發(fā)射頻率ω2光子，產(chǎn)生明顯的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

圖8 光子雪崩上轉(zhuǎn)換過程

當(dāng)稀土離子濃度較高時(shí)，離子之間距離較近，容易發(fā)生交叉弛豫，才有可能發(fā)生光子雪崩上轉(zhuǎn)換[19]。

2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率

上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率一般選用量子效率來衡量[20]。主要有以下五種提高效率的方法。

2.1 基質(zhì)特性

激活劑離子的各個(gè)能級(jí)之間都存在無輻射躍遷，由多聲子輔助的無輻射弛豫過程將稀土離子高低能級(jí)間的能量差轉(zhuǎn)化為晶格聲子?；|(zhì)材料的聲子能量越低,無輻射躍遷消耗相同的能量，需要的聲子數(shù)量越多,消耗過程越長，無輻射躍遷概率越小,發(fā)光效率越高[21]。

基質(zhì)的類場(chǎng)系數(shù)是基質(zhì)陰陽離子的摩爾分?jǐn)?shù)、離子半徑和離子價(jià)態(tài)的函數(shù)，在一定程度上影響著發(fā)光強(qiáng)度。M系數(shù)是稀土化合物陰陽離子的價(jià)態(tài)和半徑的函數(shù)，系數(shù)越接近M系數(shù)，稀土離子發(fā)光效率越高[22]。

稀土離子位于基質(zhì)的晶體場(chǎng)中，在晶體場(chǎng)作用下，稀土離子的光譜項(xiàng)會(huì)產(chǎn)生能級(jí)劈裂，基質(zhì)晶格對(duì)稱性越低，稀土離子能級(jí)劈裂數(shù)越多，能級(jí)的簡并度越低，稀土離子4f 層電子與其他能級(jí)之間的電子耦合越強(qiáng)，電子的躍遷概率越大[23]，發(fā)光效率越高。

2.2 激活劑離子種類及濃度

首先激活劑離子的上轉(zhuǎn)換能級(jí)差與激發(fā)光頻率相匹配，才能吸收光子。其次激活劑離子上轉(zhuǎn)換能級(jí)與相鄰下一能級(jí)能量差較大時(shí)，無輻射弛豫概率小，上轉(zhuǎn)換效率高；反之，能量差較小，上轉(zhuǎn)換效率低[24]。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體中應(yīng)用最廣泛的激活劑是Er3+離子，這是由于Er3+離子具有豐富的能級(jí)對(duì)，且存在能量間隔較大的階梯能級(jí)對(duì)，能與常用的808 nm、980 nm、1 500 nm 的紅外光的能量相匹配，可以實(shí)現(xiàn)吸收多達(dá)6 光子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[25]。

另外，激活劑離子摻雜濃度通過離子間距離來影響發(fā)光效率，摻雜濃度低→離子間距大→能量傳遞效率低→發(fā)光效率低。反之，效率高。但摻雜濃度超過一定值后，離子間距越小，離子之間越容易傳遞能量而發(fā)生交叉弛豫，導(dǎo)致熒光猝滅，發(fā)光效率反而降低。

2.3 敏化劑離子種類及濃度

激活劑離子對(duì)激發(fā)光波長的吸收截面小，需要敏化劑離子大量吸收激發(fā)能量傳遞給激活劑離子[26]。往往敏化劑離子的選擇要遵循兩個(gè)基本原則：①敏化劑離子對(duì)近紅外光的吸收截面大[27]，并且激發(fā)后有較長的激發(fā)態(tài)壽命[28]；②敏化劑離子能級(jí)之間的能量差與激活劑離子能級(jí)之間的能量差要相等或者接近，才能發(fā)生有效的輻射共振能量傳遞[29]。

目前，常選用λ=980 nm 的光作為激發(fā)光，Yb3+對(duì)λ=980 nm 激發(fā)光的吸收截面約為Er3+的10 倍（Yb3+：1.2×10-20cm2，Er3+：1.7×10-21cm2）[30]。Yb3+激發(fā)壽命相對(duì)較長，約1 ms[31]，并且具有唯一的能級(jí)躍遷2F7/2至2F5/2，能級(jí)之間的傳遞效率高。Yb3+的能級(jí)躍遷與Er3+、Tm3+、Ho3+的f-f 躍遷能夠較容易地發(fā)生能量共振，因此，Yb3+常作為這些激活劑離子的敏化劑離子來使用[32]。

Yb3+的摻雜濃度通常被控制在20～40 mol%，當(dāng)摻雜量過高時(shí)，敏化劑離子與其周圍激活劑離子距離較近，容易發(fā)生交叉馳豫，使激活劑離子能量回傳給Yb3+，導(dǎo)致濃度淬滅效應(yīng)[33]。

2.4 降低晶體表面發(fā)光猝滅

未加修飾的晶體表面由于其表面缺陷、溶劑或

増表面配體的高振動(dòng)模式而充當(dāng)了能量猝滅中心，大了發(fā)光離子無輻射弛豫概率，降低了其上轉(zhuǎn)換效率[34]。

納米晶體的尺寸越小，比表面積越大，能夠引發(fā)熒光猝滅的表面缺陷和表面配體越多，導(dǎo)致發(fā)光離子的無輻射弛豫能量損失越多，所以，增加納米晶體尺寸，可以提高發(fā)光效率[35]。

另外設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)，以足夠厚度的惰性殼鈍化發(fā)光核的表面。從核內(nèi)的激活劑離子到表面缺陷、雜質(zhì)、配體、溶劑分子的能量傳遞被阻隔，猝滅效應(yīng)被明顯抑制，可以顯著提高上轉(zhuǎn)換效率[36]。

香港城市大學(xué)王鋒博士與朱世德博士的團(tuán)隊(duì)制成有核殼結(jié)構(gòu)的納米晶體，即使在上轉(zhuǎn)換材料摻雜了高濃度的發(fā)光離子，也不會(huì)導(dǎo)致顯著的濃度淬滅，然后再利用微環(huán)諧振器來提高上轉(zhuǎn)換納米材料的激發(fā)功率，使得能量轉(zhuǎn)換效率超過5%，成功以僅20 μW 的極低激發(fā)功率，實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光，利用低能量、長波長（1 550 nm）的紅外光子，激發(fā)出高能量、短波長（380 nm）的紫外光子，其反斯托克斯位移超過1 150 nm。

2.5 等離子體共振增強(qiáng)

金屬表面存在大量的自由電子，當(dāng)入射光的頻率和表面自由電子振動(dòng)頻率一致，表面自由電子發(fā)生共振，稱為金屬表面的等離子體共振[37]。

一般來說，金屬納米顆粒與上轉(zhuǎn)換晶體顆粒之間距離會(huì)影響發(fā)光效率，實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng)的距離在5～30 nm，當(dāng)距離小于5 nm 時(shí)，上轉(zhuǎn)換晶體顆粒會(huì)出現(xiàn)熒光共振能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致熒光猝滅；而當(dāng)兩者之間距離大于30 nm 時(shí)，金屬納米顆粒與上轉(zhuǎn)換晶體顆粒難以發(fā)生作用，導(dǎo)致熒光減弱甚至消失[38]。一般加入不參與反應(yīng)的第二相顆粒（如A12O3、SiO2等顆粒），通過控制顆粒的尺寸來控制兩者之間的距離。

等離子體共振對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的提高主要有3 個(gè)過程:①產(chǎn)生局部電場(chǎng)與敏化劑離子躍遷偶極子耦合，促進(jìn)敏化劑離子對(duì)激發(fā)光的吸收；②提高激活劑離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光衰變率；③敏化劑離子到激活劑離子之間的能量轉(zhuǎn)移得到增強(qiáng)[39]。

金屬納米顆粒的表面電子共振用于增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換晶體顆粒發(fā)光強(qiáng)度主要源于對(duì)激發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)或?qū)Πl(fā)光強(qiáng)度/量子效率的增強(qiáng)（由Purcell 效應(yīng)引發(fā)），只應(yīng)用激發(fā)場(chǎng)增強(qiáng)或Purcell 效應(yīng)其中之一，并沒有得到較高的增強(qiáng)倍數(shù)（從幾倍到數(shù)百倍）。華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院聯(lián)合激發(fā)場(chǎng)增強(qiáng)和Purcell 效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了單顆粒水平，超小型（4 nm 左右）的ZrO2∶Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換納米晶體的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)倍數(shù)超過35 000 倍[40]。

3 結(jié)語

雖然這些方法在提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率方面取得了很大的進(jìn)展，仍然存在一些需要研究的問題：

①雖然等離子體共振能顯著提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，但其常用的是金、銀等貴金屬，增加了制備成本，需要尋找廉價(jià)和高效的貴金屬替代物。

②研究提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率方法的交互作用，實(shí)現(xiàn)多種機(jī)理共同作用提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。