李月嬋，朱 杰，謝 安

(1. 廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361024；2. 福建省功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361024)

0 引 言

近年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化型鹵素鈣鈦礦材料，因其具有高的能量轉(zhuǎn)換效率及優(yōu)異的光伏性能，越來(lái)越受到光電領(lǐng)域?qū)W者們的關(guān)注[1-3]。這種材料在顯示領(lǐng)域也有良好的發(fā)光性能，通過(guò)鹵素離子的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光范圍在可見(jiàn)光區(qū)域的全覆蓋，對(duì)LED的發(fā)展有著深遠(yuǎn)意義。但是有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦含有有機(jī)胺，此材料穩(wěn)定性差，對(duì)光、熱、水環(huán)境十分敏感，大大限制了在器件方面的應(yīng)用[4-6]。全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料CsPbX3(X=Cl, Br, I)在穩(wěn)定性方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦，同時(shí)具有優(yōu)越的光學(xué)性能[7-13]，因此，探究全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料CsPbX3(X=Cl, Br, I)的制備及其在光電子器件方面的應(yīng)用，對(duì)LED照明技術(shù)的發(fā)展及商業(yè)化有著深遠(yuǎn)的意義[7,12]。

全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料的制備方法主要有高溫法和室溫法[7,11,15-18]。高溫法又分為高溫?zé)嶙⑷敕╗7]、離子交換法[11]以及微波合成法[17]等，其中以高溫?zé)嶙⑷敕ㄊ褂米顬閺V泛。高溫?zé)嶙⑷敕ò魏撕蜕L(zhǎng)兩階段，是一種常用于快速合成納米晶的方法。該方法可以通過(guò)控制注入時(shí)長(zhǎng)、溫度、濃度能很好控制膠體納米晶的尺寸與形貌，是合成鈣鈦礦材料中最受歡迎的方法，但該過(guò)程需要高溫和惰性氣體的條件，使得成本增加[18-19]。以過(guò)飽和析晶法為代表的室溫合成法因其工藝簡(jiǎn)單易操作進(jìn)入了科研工作者的視野。室溫過(guò)飽和析晶法合成過(guò)程中，前驅(qū)體離子 Cs+、Pb2+和 X-被轉(zhuǎn)移進(jìn)反溶劑，通過(guò)離子沉淀為晶體。采用這種方法制備的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶發(fā)光效率較高(CsPbBr3效率可達(dá)90%)，結(jié)構(gòu)性能不亞于高溫?zé)嶙⑷敕ā?/p>

本文采用室溫過(guò)飽和析晶法制備了CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3三種純相的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料，探究了配體、提純次數(shù)、反應(yīng)溫度、保存時(shí)間等因素對(duì)其物相、微觀結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 全無(wú)機(jī)CsPbX3鈣鈦礦的制備

以CsPbBr3為例。稱取1.101 g溴化鉛與0.424 g溴化銫加入50 mL的具塞三角燒瓶中，再加入20 mL的二甲基亞砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液于此瓶中，將此瓶放置于磁力攪拌臺(tái)上，溫度設(shè)置為100 ℃，加熱5 min并磁力攪拌將其溶解，得到清澈的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。將油酸與2 mL(十二胺或油胺或正辛胺、三種胺類的混合溶液)先后注入前驅(qū)體溶液中作為反應(yīng)體系中表面配體，晃動(dòng)使其混合均勻。將80 mL異丙醇溶液加入100 mL三角燒瓶中，將其放置于磁力攪拌臺(tái)上，溫度為室溫，再將上述鈣鈦礦前驅(qū)體溶液迅速加入異丙醇溶液中，在磁力攪拌下使其充分發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)5 s后，即反應(yīng)完成，此溶液再以5 000 r/min離心沉淀2 min，舍棄上清液，將沉淀物溶解在正己烷中，離心提純3次，以將未反應(yīng)完全的前驅(qū)體與多余的有機(jī)配體去除，后將此沉淀物放置于恒溫干燥箱中，溫度設(shè)為60 ℃，干燥4 h，粉末即為鈣鈦礦CsPbBr3，在室溫下呈黃色。

1.2 樣品的性能及表征

采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO(Cu靶Kα線(λ=0.1542 nm))對(duì)樣品進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)試；使用型號(hào)為ZEISS-sigma 500 的掃描電子顯微鏡對(duì)制得的樣品進(jìn)行微觀形貌觀察和能譜分析；采用型號(hào)為ZEISS LIBRA 200FE的透射電子顯微鏡觀察樣品結(jié)構(gòu)；采用賽默飛科技的LUMINA瞬態(tài)熒光分光光度計(jì)檢測(cè)樣品的PL光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為室溫過(guò)飽和析晶法制備的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。其中三個(gè)圖的底部分別為標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#73-0692、PDF#18-0364、PDF#18-0376的衍射峰。從圖中分析可以看出，采用室溫過(guò)飽和析晶法制備樣品的衍射峰均比較高且尖銳，而且分別與立方相CsPbCl3(PDF#73-0692)、單斜相CsPbBr3(PDF#18-0364)以及正交相CsPbI3(PDF#18-0376)的衍射峰一一對(duì)應(yīng)，無(wú)明顯雜峰存在。這表明采用室溫過(guò)飽和析晶法可以制備出結(jié)晶性較好的純相全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料。

圖1 全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3的X射線衍射圖譜Fig 1 XRD patterns of all-inorganic perovskite CsPbX3

采用過(guò)飽和析晶法制備的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3的SEM圖像及其EDS能譜分析如圖2所示。從樣品的SEM圖像上可以看出，CsPbCl3，CsPbBr3樣品的形貌為立方體顆粒，CsPbI3為棒狀，3種產(chǎn)物的尺寸為介于微納之間，分布相對(duì)均勻，單分散性較好。此外，對(duì)室溫過(guò)飽和析晶法制備的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3進(jìn)行能譜(EDS)分析，圖2(d)～(f)為EDS測(cè)試結(jié)果。顯然，3種鈣鈦礦物質(zhì)中各元素的原子百分比Cs∶Pb∶X(X=Cl, Br, I)均非常接近于1∶1∶3，符合鈣鈦礦基本結(jié)構(gòu)式，結(jié)合XRD分析，表明該合成產(chǎn)物基本上為純相。

圖2 全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3的SEM圖像及其EDS能譜分析Fig 2 SEM images and EDS of all-inorganic perovskite CsPbX3

圖3(a)～(c)為過(guò)飽和析晶法制備的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3的TEM圖像。從圖中可以看出，該方法合成出的CsPbCl3，CsPbBr3樣品的形貌為立方結(jié)構(gòu)，CsPbI3為棒狀結(jié)構(gòu)，與SEM形貌分析一致。進(jìn)一步的，對(duì)CsPbBr3的元素分布進(jìn)行了TEM面掃描分析。從圖中可以看出，Cs、Pb、Br 3種元素非常均勻地分布于CsPbBr3結(jié)構(gòu)中。該結(jié)果表明常溫過(guò)飽和析晶法適用于全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl, Br, I)的制備。

圖3 全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3的TEM圖像，(a)CsPbCl3；(b)CsPbBr3，(c)CsPbI3，((d-f)CsPbBr3的TEM面掃描元素分布JP〗Fig 3 TEM images of all-inorganic perovskite CsPbX3: (a) CsPbCl3; (b) CsPbBr3; (c) CsPbI3; (d-f) TEM-mapping of all-inorganic perovskite CsPbBr3

2.2 光譜性能分析

室溫過(guò)飽和析晶法制備的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3的光學(xué)性能通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜和光致發(fā)光光譜(PL)進(jìn)行了表征，如圖4所示。其中，圖4(a)～(c)為樣品CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3的吸收及發(fā)射光譜對(duì)比圖，圖中右側(cè)線為樣品的發(fā)射峰，左側(cè)線為樣品的吸收峰。通過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn)，CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3的吸收峰分別位于370、470、469 nm處，發(fā)光峰分別位于412、516、702 nm處，發(fā)光區(qū)域分別為藍(lán)、綠、紅。從圖中可以明顯觀察到此三種鈣鈦礦材料吸收光譜范圍比較寬，吸收范圍都在100 nm以上，這比傳統(tǒng)吸收范圍窄的熒光材料有著更好的應(yīng)用前景，而發(fā)光峰比較尖銳，半峰寬較窄(約20～50 nm)，表明色純度較高，可以將此三種鈣鈦礦作為L(zhǎng)ED三基色熒光粉使用。圖4(d)為三種全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料的發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，CsPbBr3材料發(fā)光強(qiáng)度最高，CsPbCl3次之，這符合相關(guān)參考文獻(xiàn)[9]。

圖4 CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3的光致發(fā)光(PL)光譜和三種鈣鈦礦樣品發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比圖Fig 4 Absorbance and Photoluminescence (PL) spectra of CsPbCl3, CsPbBr3 and CsPbI3, and comparative spectra of Photoluminescence intensity of three perovskite samples

2.3 制備工藝對(duì)鈣鈦礦性能的影響

2.3.1 配體對(duì)鈣鈦礦材料尺寸及發(fā)光性能的影響

配體在此實(shí)驗(yàn)體系中必不可少，它既可以誘導(dǎo)不同產(chǎn)物的生成，又可以改變材料的形貌及發(fā)光性能，下面以過(guò)飽和析晶法制備的CsPbCl3為例，探究配體對(duì)材料尺寸及發(fā)光性能的影響。

在采用室溫過(guò)飽和析晶法制備CsPbCl3的過(guò)程中，常以油酸與油胺作為表面配體，現(xiàn)在分別進(jìn)行有無(wú)配體兩組比較實(shí)驗(yàn)，其它反應(yīng)條件完全相同，探究配體存在與否對(duì)材料組織形貌及性能的影響，相關(guān)表征結(jié)果如圖5所示。圖5(a)為有配體及無(wú)配體樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，兩個(gè)樣品的衍射峰相似，對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#73-0692，即兩者為同一種物質(zhì)，均為純相CsPbCl3。但是有配體產(chǎn)物的衍射峰更高，半峰寬更窄，可知其結(jié)晶性更好，說(shuō)明此實(shí)驗(yàn)體系中配體存在提高了材料的結(jié)晶性能。圖5(b)、(c)分別為有配體及無(wú)配體時(shí)制備的CsPbCl3樣品的SEM圖片。從圖5(b)中可以明顯觀察出，材料顆粒表面覆蓋一層表面物質(zhì)，而圖5(c)中材料顆粒表面光滑，并且尺寸增大了數(shù)10倍，這表明配體的存在限制材料顆粒的長(zhǎng)大。兩種樣品的發(fā)射光譜強(qiáng)度對(duì)比如圖5(d)所示，實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有添加配體制備的CsPbCl3發(fā)光峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于有配體包覆的CsPbCl3。這可能是由于配體缺失導(dǎo)致表面缺陷增多，激子無(wú)輻射復(fù)合占據(jù)主體，導(dǎo)致熒光效率低下，這表明配體有助于材料發(fā)光性能的提升。總之，配體的存在限制了鈣鈦礦材料尺寸的增大，同時(shí)極大地提高了材料的結(jié)晶性能及光學(xué)性能。

圖5 配體對(duì)CsPbCl3的影響分析Fig 5 The effect of ligand of CsPbCl3

2.3.2 提純次數(shù)對(duì)鈣鈦礦材料形貌及發(fā)光性能的影響

提純是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，提純的目的是將反應(yīng)體系中多余的配體及未反應(yīng)完全的前驅(qū)體去除，保證實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的純凈及優(yōu)越的性能。如果配體濃度過(guò)高則影響產(chǎn)物光電性能，如果配體濃度過(guò)低則難以保證產(chǎn)物的穩(wěn)定性。本文以目前被研究最多的CsPbBr3為例，探究提純次數(shù)對(duì)產(chǎn)物形貌及發(fā)光性能的影響。

在室溫過(guò)飽和析晶法制備CsPbBr3實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分別對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純2、3、4次，制備了3份CsPbBr3樣品，并做了SEM測(cè)試與PL光譜測(cè)試，如圖6所示。當(dāng)產(chǎn)物提純2次時(shí)，表面有多余的配體且尺寸分布不均勻；當(dāng)提純3次時(shí)，產(chǎn)物表面無(wú)多余配體，尺寸分布均勻，分散性好；當(dāng)提純4次時(shí)，產(chǎn)物明顯發(fā)生團(tuán)聚且形狀不規(guī)則。從PL光譜圖可以看出當(dāng)產(chǎn)物提純3次時(shí)，發(fā)光峰最強(qiáng)，提純4次時(shí)，發(fā)光峰明顯減弱。當(dāng)提純次數(shù)較少的時(shí)候，樣品表面配體過(guò)多，過(guò)多的配體影響材料的發(fā)光強(qiáng)度；隨著提純次數(shù)的增加，當(dāng)表面配體達(dá)到平衡時(shí)，如圖6(b)，表面配體的存在既阻礙了材料的團(tuán)聚，又起到了鈍化作用，材料的發(fā)光效率明顯提高；然而，提純次數(shù)過(guò)多時(shí)，鈣鈦礦材料表面配體減少導(dǎo)致材料發(fā)生團(tuán)聚從而發(fā)光效率降低。

圖6 提純次數(shù)對(duì)CsPbBr3的影響，(a), (b), (c)分別為提純2、3、4次的SEM圖；(d)三種產(chǎn)物的PL光譜圖Fig 6 The effect of purification: (a-c) SEM images of CsPbBr3 purification 2, 3, 4 times; (d) photoluminescence (PL) spectra of three kinds of CsPbBr3

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)鈣鈦礦材料發(fā)光性能的影響

在不同反應(yīng)溫度下制備CsPbBr3樣品，考察反應(yīng)溫度對(duì)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料發(fā)光性能的影響，如圖7所示。圖7(a)為470 nm光激發(fā)下樣品的PL光譜。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，發(fā)光峰逐漸降低，并有輕微的紅移。發(fā)射光譜紅移主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，樣品晶粒尺寸長(zhǎng)大。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明室溫過(guò)飽和析晶法一般適用于室溫環(huán)境，高溫反而不利于制備發(fā)光性能的材料。將上述制備溫度為30 ℃下的CsPbBr3粉末裝入自封袋中，不做任何進(jìn)一步處理，并在空氣環(huán)境下進(jìn)行保存，考察材料的穩(wěn)定性。圖7(b)為初始狀態(tài)及保存時(shí)間分別為一個(gè)月、兩個(gè)月、四個(gè)月、八個(gè)月的樣品PL光譜。從圖中可以看出，采用室溫過(guò)飽和析晶法制備的CsPbBr3在室溫空氣環(huán)境下穩(wěn)定性良好，在沒(méi)有任何后處理的條件下，保存八個(gè)月后依然有良好的發(fā)光性能。

圖7 (a)CsPbBr3在制備溫度為30 ℃、60 ℃、90 ℃下的PL光譜圖；(b)CsPbBr3在室溫空氣環(huán)境下保存1個(gè)月、2個(gè)月、4個(gè)月、8個(gè)月及初始狀態(tài)的PL光譜圖Fig 7 (a) The PL spectra of CsPbBr3 at preparation temperature 30, 60 and 90 ℃; (b) the PL spectra of CsPbBr3 for one month, two months, four months, eight months and initial state at room temperature and in air environment

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的室溫過(guò)飽和析晶法制備了3種全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3，并考察了配體、提純次數(shù)、反應(yīng)溫度、保存時(shí)間等因素對(duì)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料的物相、微觀結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響，結(jié)論如下：

(1)采用室溫過(guò)飽和析晶法可以制備出結(jié)晶度高，形貌規(guī)整，發(fā)光性能良好的純相鈣鈦礦。

(2)在過(guò)飽和反應(yīng)體系中引入配體對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物產(chǎn)生重要影響，當(dāng)配體濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)多的配體會(huì)降低材料的發(fā)光性能；當(dāng)配體含量太少時(shí)，又會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生團(tuán)聚從而發(fā)光效率降低；當(dāng)提純次數(shù)為3次時(shí)，產(chǎn)物表面無(wú)多余配體，尺寸分布均勻，分散性好，表面配體的存在既阻礙了材料的團(tuán)聚，又起到了鈍化作用，材料的發(fā)光性能最佳。

(3)合成溫度對(duì)產(chǎn)物性能也有一定的影響，當(dāng)合成溫度超過(guò)30 ℃時(shí)，溫度越高對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的發(fā)光性能越不利。

(4)采用室溫過(guò)飽和析晶法制備的CsPbBr3在室溫空氣環(huán)境下穩(wěn)定性良好，保存8個(gè)月后依然有良好的發(fā)光性能。