任宇曦，常春濤，朱勝利，崔振鐸

(1. 天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350；2. 東莞理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，廣東 東莞 523808)

0 引 言

能源是可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著化石燃料的大量消耗，能源枯竭和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，開發(fā)可再生清潔能源迫在眉睫。氫能具有較高的能量密度，且燃燒產(chǎn)物清潔，因此被認(rèn)為是一種理想的新型能源[1]。電解水是一種常用的制氫方法，電極催化材料對于提高析氫效率，降低成本至關(guān)重要。貴金屬鉑(Pt)是最好的電解水析氫催化材料，但是因?yàn)镻t的儲量稀少，成本高昂，所以難以大量投入使用[2]。

過渡金屬的d軌道常處于未滿的狀態(tài)，易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且價(jià)格低廉，是很有潛力的電催化劑材料。近年來，許多研究團(tuán)隊(duì)對過渡金屬化合物進(jìn)行了廣泛的研究，其中二硫化鉬(MoS2)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)奈鰵渥杂赡鼙徽J(rèn)為是很有希望替代貴金屬催化劑的材料[3]。但是MoS2也存在一些缺點(diǎn)：第一，MoS2活性位點(diǎn)數(shù)目較少，僅集中在邊緣[4]。在強(qiáng)烈的范德華力作用下，晶體會不可避免地發(fā)生團(tuán)聚，阻礙了活性位點(diǎn)的暴露，影響電催化活性[5]；第二，考慮到實(shí)際應(yīng)用中設(shè)備的腐蝕和整體反應(yīng)效率，工業(yè)電解水制氫主要使用堿性電解液，而MoS2在堿性條件的催化析氫活性難以滿足使用要求[6]。因此，MoS2很難被直接投入實(shí)際應(yīng)用?？紤]到上述問題，如何制備在堿性條件下穩(wěn)定工作的高活性MoS2催化劑是解決問題的關(guān)鍵。采用復(fù)合導(dǎo)電基底來分散MoS2以增加活性位點(diǎn)的暴露是一種提升其性能的有效策略。Wang等人通過將MoS2與還原氧化石墨烯復(fù)合，提升了MoS2的催化活性[7]。鎳硫化物(NiS、Ni3S2、Ni3S4等)是一類來源廣泛，結(jié)構(gòu)多樣的廉價(jià)材料[8-10]。雖然鎳硫化物的析氫催化性能遠(yuǎn)不如鉑基催化劑，但是其金屬特性可以提供快速的電子轉(zhuǎn)移。近年來許多研究發(fā)現(xiàn)，鎳硫化物在與其他活性材料復(fù)合后會引發(fā)體系內(nèi)電子的重新排布，從而改善催化劑的活性[11-12]。這為MoS2的改性提供了思路。

本文采用兩步水熱法在碳布上合成了NiS2@MoS2復(fù)合催化劑，引入的碳布基底使催化劑可作為自支撐電極，為材料提供了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)避免了粘結(jié)劑電阻對析氫性能的影響。具有納米結(jié)構(gòu)的MoS2和NiS2的協(xié)同作用使得復(fù)合催化劑NiS2@MoS2/CC在堿性條件下具有良好的電解水析氫活性和長期使用穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 催化劑的合成

NiS2@MoS2/CC的制備：首先，將0.727 g六水合硝酸鎳、0.758 g尿素和0.355 g氟化銨溶解于30 mL蒸餾水中，磁力攪拌使其混合均勻。然后，將均一溶液轉(zhuǎn)移至60 mL反應(yīng)釜中，放入一片潔凈的碳布，在120 ℃的恒溫箱中反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后，取出碳布，分別使用去離子水和無水乙醇洗滌，真空烘干備用。取0.360 g二水鉬酸鈉和0.370 g 硫代乙酰胺溶解于30 mL蒸餾水中，磁力攪拌均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移至60 mL反應(yīng)釜中，放入第一步水熱反應(yīng)所獲得的碳布，在200 ℃的恒溫箱中反應(yīng)12 h后得到NiS2@MoS2/CC。反應(yīng)完成后，取出碳布，分別使用去離子水和無水乙醇洗滌，真空烘干。

NiS2/CC的制備：使用兩步水熱法，第一步與制備NiS2@MoS2/CC的方法相同。第二步將0.370 g 硫代乙酰胺溶解于30 mL蒸餾水中，磁力攪拌均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移至60 mL反應(yīng)釜中，放入第一步水熱反應(yīng)所獲得的碳布，在200 ℃的恒溫箱中反應(yīng)12 h后得到NiS2/CC。

MoS2/CC的制備：將0.121 g二水鉬酸鈉和0.19 g硫脲溶解于30 mL的蒸餾水中，磁力攪拌均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移至60 mL反應(yīng)釜中，放入一片潔凈的碳布，在220 ℃的恒溫箱中反應(yīng)24 h后得到MoS2/CC。

1.2 催化劑的表征

用X射線衍射儀(XRD，DX2700-BH型)表征材料的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶λ=0.15418 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA。用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi-S4800，日立公司)對樣品進(jìn)行形貌表征；使用透射電子顯微鏡(TEM，TECNAIG2F20, PHILIPS公司)觀察樣品晶格結(jié)構(gòu)。用X射線光電子能譜儀(XPS，1600ESCA, PHILIPS公司)分析樣品表面組成和化學(xué)狀態(tài)。

1.3 電化學(xué)性能測試

將制備好的NiS2@MoS2/CC裁剪成0.5 cm×1.5 cm大小，預(yù)留出0.5 cm×0.5cm的測試區(qū)域，其余封膠處理。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，使用電化學(xué)工作站(Gamry Interence 1000)，在1 M KOH電解液中進(jìn)行室溫測試。對電極采用石墨電極，參比電極采用飽和甘汞電極。通過線性伏安掃描法在掃描速度為5 mV/s下獲得HER催化過程的極化曲線和Tafel曲線，所有測試均進(jìn)行了 iR 補(bǔ)償。利用公式(1)將測量電極電勢值轉(zhuǎn)換為相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(RHE)的電勢值：

E(RHE)=E(SCE)+0.2415+0.059×pH

(1)

利用公式(2)推導(dǎo) Tafel 斜率：

η=a+blogj

(2)

a為Tafel常數(shù)；b為Tafel斜率；j為電流密度。

在非法拉第區(qū)域測試不同掃速(5～40 mV/s)下的C-V曲線，計(jì)算雙電層電容值(Cdl)來比較催化材料的電化學(xué)活性面積(EASA)，并通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)、計(jì)時(shí)電位曲線和循環(huán)伏安曲線的測試來表征催化材料的電荷轉(zhuǎn)移效率和長期使用穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物相、微觀結(jié)構(gòu)與表面形貌分析

圖1為NiS2@MoS2/CC、NiS2/CC、MoS2/CC和空白碳布的XRD譜圖?？梢钥吹剑瞻滋疾荚?θ=26.6°處有一個(gè)明顯的碳峰。對于NiS2/CC和MoS2/CC，除了來自碳布基底的碳峰外，在2θ為27.2°、31.5°、35.3°、38.8°、45.3°、53.6°、58.8°、61.2°和2θ 為14.4°、33.5°的衍射峰處分別屬于NiS2的(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(230)、(321)晶面和MoS2的(002)、(101)晶面[13-14]，表明成功在碳布上合成了NiS2和MoS2。在2θ為31.5°、35.3°、45.3°和53.6°處的衍射峰屬于NiS2的(200)、(210)、(220)和(311)晶面，表明復(fù)合材料中存在NiS2相。在復(fù)合材料的XRD結(jié)果中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的MoS2衍射峰，這可能是由于MoS2含量較低，晶粒細(xì)小并且結(jié)晶度較差所致。

圖1 空白碳布、MoS2/CC、NiS2/CC、NiS2@MoS2/CC的XRD圖Fig 1 XRD patterns of bare carbon clothes, MoS2/CC, NiS2/CC and NiS2@MoS2/CC

TEM進(jìn)一步確定了復(fù)合材料的物相組成和形貌結(jié)構(gòu)。從低倍TEM圖(圖2(a))可以觀察到一個(gè)表面有物質(zhì)包覆的納米片狀結(jié)構(gòu)。在邊緣處放大進(jìn)行觀察(圖2b)，可以觀察到分布在邊緣的條紋晶格間距0.602 nm，對應(yīng)著MoS2的(002)晶面，以及集中分布在中心的條紋晶格間距0.189和0.253 nm，分別對應(yīng)著NiS2的(221)和(210)晶面。這說明復(fù)合材料存在MoS2和NiS2物相，MoS2(002)晶面的晶格條紋主要分布在外緣表面，而NiS2的晶格條紋主要分布在內(nèi)部，兩相緊密接觸形成了復(fù)合結(jié)構(gòu)。此外，邊緣處的MoS2晶格規(guī)整度較差，說明本實(shí)驗(yàn)合成出的MoS2結(jié)晶度較差。

圖2 NiS2@MoS2/CC的(a)TEM圖和(b)HRTEM圖Fig 2 TEM image and HRTEM image of NiS2@MoS2/CC

圖3(a)為空白碳布的SEM圖，碳纖維直徑約為10 μm，放大后可以觀察到碳纖維粗糙的表面(圖3(a)中的插圖)，這為復(fù)合催化劑的合成提供了晶體的生長位點(diǎn)。圖3(b)為第一步水熱反應(yīng)后碳布的SEM圖，可以觀察到納米片垂直排列在碳纖維表面，其厚度約為27 nm。經(jīng)過第二步水熱反應(yīng)后，第一步水熱反應(yīng)生成的納米片結(jié)構(gòu)沒有消失，并且其表面均勻地包裹了一層更細(xì)小的納米花(圖3(c))，這與圖2(a)顯示的結(jié)果一致。對比HRTEM結(jié)果分析得出，表面生成的納米花為MoS2，在底層支撐的納米片為NiS2。從低倍SEM照片可以觀察到NiS2@MoS2復(fù)合材料垂直排列在碳纖維表面，形成了三維結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅可以保證活性成分與碳布基底的良好接觸，使活性位點(diǎn)充分暴露于電解液中，并且有利于快速的物質(zhì)傳輸。圖3是制備的對比樣品MoS2/CC和NiS2/CC的SEM圖。由圖4(a)可以看出，MoS2的形貌為超薄的納米花，且均勻致密地分布在碳纖維表面。圖4(b)是NiS2/CC的SEM圖，可以觀察到許多形狀不規(guī)則、尺寸不一的小塊狀晶體堆積在碳纖維表面。對比圖3(c)中NiS2@MoS2/CC的形貌可以發(fā)現(xiàn)，發(fā)生第二步水熱反應(yīng)時(shí)，若反應(yīng)物中不添加二水鉬酸鈉，僅加入等量的硫代乙酰胺，產(chǎn)物無法維持原始的納米片結(jié)構(gòu)。這說明二水鉬酸鈉的加入降低了實(shí)際發(fā)生反應(yīng)的硫化劑濃度，最終影響了NiS2形貌。

圖3 (a)空白碳布(b)經(jīng)過第一步水熱反應(yīng)后的碳布(c)NiS2@MoS2/CC的SEM圖Fig 3 SEM images of(a)bare carbon clothes(b)the carbon clothes after the first hydrothermal reaction and(c)NiS2@MoS2/CC

圖4 (a)MoS2/CC和(b)NiS2/CC的SEM圖Fig 4 SEM images of MoS2/CC and NiS2/CC

圖5 (a)NiS2@MoS2/CC、NiS2/CC和MoS2/CC的XPS譜圖(b)NiS2@MoS2/CC和MoS2/CC的Mo 3d譜圖(c)NiS2@MoS2/CC、NiS2/CC和MoS2/CC的S 2p譜圖(d)NiS2@MoS2/CC和NiS2/CC的Ni 2P譜圖Fig 5 XPS spectra of NiS2@MoS2/CC, NiS2/CC and MoS2/CC, Mo 3d, S 2p and Ni 2p

2.2 析氫性能

催化劑使用三電極體系在1 mol/L KOH條件下進(jìn)行測試，且測試結(jié)果均進(jìn)行溶液電阻補(bǔ)償處理。作為對比，實(shí)驗(yàn)在同樣條件下測試了NiS2/CC和MoS2/CC的性能。由線性掃描伏安極化曲線(LSV，圖6(a))可知，以10 mA/cm2為基準(zhǔn)，NiS2@MoS2/CC、MoS2/CC和NiS2/CC的過電位分別為106、214和205 mV。通過對比可知， NiS2@MoS2/CC表現(xiàn)出比MoS2/CC和NiS2/CC明顯更低的析氫過電位，并且與近年已經(jīng)報(bào)道的非貴金屬催化劑相比(表1)，也表現(xiàn)出更好的析氫催化活性。這說明兩相復(fù)合可以協(xié)同提升催化劑的析氫性能。如圖6(b)所示，根據(jù)LSV結(jié)果計(jì)算催化劑析氫時(shí)的Tafel斜率可知，相比MoS2/CC和NiS2/CC，NiS2@MoS2/CC的Tafel斜率最低，僅為61.1 mV/dec，明顯低于NiS2/CC(85.6 mV/dec)和MoS2/CC(84.3 mV/dec)。Tafel斜率代表了反應(yīng)的動力學(xué)快慢，斜率越小則反應(yīng)效率越高。由此，我們可以得出，NiS2@MoS2/CC具有最快的析氫催化速率，這是由于兩相復(fù)合后產(chǎn)生的相互作用和形成的三維結(jié)構(gòu)能夠加快反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移和物質(zhì)交換。實(shí)驗(yàn)還測試了催化劑進(jìn)行析氫反應(yīng)時(shí)的阻抗譜，阻抗譜半圓的大小表示了電荷轉(zhuǎn)移的難易程度。根據(jù)圖6(c)所示，MoS2/CC和NiS2/CC的電荷轉(zhuǎn)移電阻較大，而NiS2@MoS2/CC的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯更小，說明兩相之間的電子流動提升了催化劑的電荷轉(zhuǎn)移效率。本實(shí)驗(yàn)使用了2000圈LSV循環(huán)測試和計(jì)時(shí)電位法來測試催化劑的穩(wěn)定性。測試發(fā)現(xiàn)(圖6d)，2000圈LSV循環(huán)后，第一圈和最后一圈的兩條曲線非常接近，并且樣品的催化性能在10 mA/cm2的電流密度下可以維持40 h幾乎不衰退，說明本實(shí)驗(yàn)所制備的樣品具有良好的穩(wěn)定性。

表1 不同催化劑在1 M KOH溶液中析氫活性的比較

圖6 (a)樣品的LSV曲線(b)Tafel(c)EIS(d)穩(wěn)定性測試Fig 6 LSV curves, Tafel slopes and Nyquist plots of NiS2@MoS2/CC, MoS2/CC and NiS2/CC, and stability of NiS2@MoS2/CC

催化的本質(zhì)是表面過程，更大的電化學(xué)活性面積意味著更好的催化活性。為了評測本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)制備的三維結(jié)構(gòu)NiS2@MoS2/CC的電化學(xué)活性面積，本實(shí)驗(yàn)選取非法拉第區(qū)對催化劑在不同掃速(5～40 mV/s)下進(jìn)行小電壓范圍的CV測試(圖7a-c)。如圖7(d)所示，通過計(jì)算雙電層電容值后發(fā)現(xiàn)，NiS2@MoS2/CC擁有較大的雙電層電容值(189.5 mF/cm2)，相比MoS2/CC(24.8 mF/cm2)和NiS2/CC(26.3 mF/cm2)有了明顯的增加，由此表明三維結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑NiS2@MoS2/CC能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，使其具有更好的析氫催化活性。

圖7 (a-c)NiS2@MoS2/CC、MoS2/CC和NiS2/CC的CV圖(d)NiS2@MoS2/CC、MoS2/CC和NiS2/CC的雙電層電容值Fig 7 CV curves of NiS2@MoS2/CC, MoS2/CC and NiS2/CC, and double layer capacitance of NiS2@MoS2/CC, MoS2/CC and NiS2/CC

NiS2@MoS2/CC具有較好的析氫催化活性可能歸因于：(1)以導(dǎo)電性好的碳布為基底制備支撐電極，增強(qiáng)導(dǎo)電性的同時(shí)，消除了粘結(jié)劑電阻對催化性能的影響。(2)MoS2和NiS2本身具有一定的析氫催化活性，兩相復(fù)合后發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，改善催化材料的表面電子結(jié)構(gòu)，此協(xié)同作用可以有效提高析氫性能。(3)NiS2納米片為內(nèi)核，增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)為MoS2納米花提供了分散的平面，有助于活性位點(diǎn)的充分暴露。并且，NiS2@MoS2垂直排列形成的三維結(jié)構(gòu)能夠方便物質(zhì)的快速交換，提升析氫反應(yīng)的效率。

3 結(jié) 論

(1)通過兩步水熱法，在碳布基底上制備了以NiS2納米片為支撐，表面包裹了MoS2納米花的三維結(jié)構(gòu)NiS2@MoS2/CC復(fù)合催化材料。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合催化劑能夠暴露更多的析氫活性位點(diǎn)，具有更大的電化學(xué)活性面積。

(2)NiS2@MoS2/CC復(fù)合催化材料具有良好的析氫性能。在1 M KOH 電解液中10 mA/cm2電流密度時(shí)的析氫過電位僅為106 mV，Tafel斜率為61.1 mV/dec，并且表現(xiàn)出良好的使用穩(wěn)定性。

(3)通過分析發(fā)現(xiàn)，NiS2納米片與MoS2納米花的協(xié)同作用改善了表面電子狀態(tài)，相比單相的MoS2和NiS2，復(fù)合催化材料的析氫性能明顯提高。