李坤，杜家熙，劉莉莉，馬利杰，逄明華

（1.河南科技學(xué)院 機(jī)電學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003；2.河南工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003）

在自然界中，一些動(dòng)植物表面表現(xiàn)出特殊的潤(rùn)濕特性，如荷葉、芋頭葉、蚊子復(fù)眼、玫瑰花瓣等表現(xiàn)出超疏水特性[1-5]。荷葉的超疏水特性，使落在其表面的水滴能夠通過滾動(dòng)去除表面的污染物，荷葉的這種能力被稱為自清潔能力。受此啟發(fā)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了表面潤(rùn)濕性相關(guān)研究。

潤(rùn)濕性是材料表面的重要特性之一，通過靜態(tài)接觸角來表征，影響潤(rùn)濕性的因素主要有表面微觀結(jié)構(gòu)和表面自由能[6]。錢晨等[7]采用硫酸和草酸鈦鉀混合電解液陽(yáng)極氧化，在2024 鋁合金表面獲得了微織構(gòu)，然后采用月桂酸乙醇溶液修飾織構(gòu)表面，制備出了超疏水表面，所得超疏水表面表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕性。章澤斌等[8]利用激光技術(shù)在鎳鋁青銅合金表面制備了不同微觀形貌的微納復(fù)合織構(gòu)，然后用硬脂酸進(jìn)行修飾。經(jīng)過檢測(cè)，硬脂酸修飾的微納復(fù)合織構(gòu)表面具有超疏水特性，并且表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕性能。Li Guoqiang 等[9]受魚鱗的啟發(fā)，采用飛秒激光，在蔗糖溶液中制備出仿魚鱗潤(rùn)濕特性的微納錐形陣列織構(gòu)?！棒~鱗織構(gòu)”在空氣中表現(xiàn)出超親水、超親油特性，在水中表現(xiàn)出超疏油特性，水中疏油特性的程度受蔗糖溶液濃度和激光能量的影響。Hu Leyong 等[10]利用納秒脈沖激光在Ti6Al4V 表面制備出了微納復(fù)合織構(gòu)，然后采用OPZ 對(duì)制備出的微納復(fù)合織構(gòu)表面進(jìn)行改性，獲得了低表面能的超疏水表面，超疏水表面的接觸角為164.1°，滑動(dòng)角為1.5°。他們還在OPZ涂層中加入了ZnO 納米粒子，提高了樣品的耐腐蝕性。J. T. Cardoso 等[11]利用納秒近紅外激光在厚度為2 mm 的Al2024 鋁合金板上制備了不同尺寸的微織構(gòu)，研究了激光參數(shù)對(duì)織構(gòu)形狀和尺寸的影響，以及不同存儲(chǔ)條件下其潤(rùn)濕性隨時(shí)間的變化。該研究表明，需要將織構(gòu)化的樣品在空氣中暴露一定時(shí)間后，才能使其具有超疏水特性，這與其在空氣中暴露期間所吸附空氣中的碳?xì)浠衔镉嘘P(guān)。

經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研，疏水表面微織構(gòu)的制備，多采用以下幾種方法：激光技術(shù)[12-15]、陽(yáng)極氧化[16]、生物模板[17]、自組裝[18]、電化學(xué)法[19]等。制備出的疏水表面能夠使金屬材料表面具有耐腐蝕[20-21]、自清潔[22]、防冰霜[23]、油水分離[24]、減小摩擦[25-26]等特性。潤(rùn)濕特性的研究對(duì)象多為金屬，金屬自身的表面自由能較大，因此在金屬基體上制備出微織構(gòu)表面后，多采用表面改性的方式在微織構(gòu)表面涂覆低表面能材料，使制備出的微織構(gòu)表面表現(xiàn)為超疏水特性。這使得疏水表面的制備方法有一些明顯的缺陷，如制備工藝復(fù)雜、成本高、時(shí)間長(zhǎng)、隨機(jī)性大等。針對(duì)這些問題，本文選擇 YT15 硬質(zhì)合金刀片為研究對(duì)象，采用KN120 光纖激光打標(biāo)機(jī)，在無水乙醇環(huán)境中，采用一步法制備出了疏水的織構(gòu)表面，實(shí)現(xiàn)了快速、環(huán)保、低成本制備疏水表面。由于疏水表面有減小摩擦[25-26]的作用，能夠改善刀具的切削性能，因此研究硬質(zhì)合金表面潤(rùn)濕性對(duì)切削刀具的發(fā)展有重要意義。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)所用材料為株洲鉆石切削刀具股份有限公司生產(chǎn)的YT15 硬質(zhì)合金刀片（型號(hào)為4160511）。該刀片尺寸為16 mm×16 mm×5.5 mm，WC、Ti、Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為79%、15%和6%。YT15 硬質(zhì)合金刀片的物理性質(zhì)見表1。

表1 YT15 硬質(zhì)合金刀片物理性質(zhì)Tab. 1 Physical properties of YT15 cemented carbide blade

1.2 試驗(yàn)方案

將YT15 刀片在無水乙醇中超聲清洗10 min，以去除刀片表面的污漬。把超聲清洗過的YT15 刀片放置在裝有無水乙醇的無蓋容器中，使無水乙醇淹沒待加工刀片。使用KN120 光纖激光打標(biāo)機(jī)加工織構(gòu)，其最大功率為20 W，波長(zhǎng)為1064 nm，重復(fù)精度為±0.002 mm。將激光離焦量調(diào)整為0，選擇激光加工次數(shù)為1，激光頻率為200 kHz，繪制出間距為90 μm的平行加工路徑，然后調(diào)整激光功率、掃描速度，在刀片表面3 mm×3 mm 的區(qū)域內(nèi)加工織構(gòu)，激光參數(shù)見表2?？棙?gòu)加工完成后，不做任何改性處理，用吹風(fēng)機(jī)將刀片吹干，自然降至室溫后，測(cè)量樣品的接觸角。24 h 內(nèi)觀測(cè)樣品形貌及能譜，樣品未檢測(cè)時(shí)，使用樣品袋密封保存。激光加工如圖1 所示。由圖1b、1c 可以看出，在空氣、無水乙醇環(huán)境中加工出的織構(gòu)形貌有顯著差別，空氣環(huán)境中加工的織構(gòu)為條狀槽型織構(gòu)，無水乙醇環(huán)境中加工出的織構(gòu)為相對(duì)獨(dú)立的環(huán)形凸起組成的陣列織構(gòu)。

表2 激光加工參數(shù)Tab. 2 Laser processing parameters

圖1 激光加工示意Fig.1 Schematic diagram of laser processing

1.3 表征方法

使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察織構(gòu)的表面形貌。使用OXFORD IE250 能譜儀檢測(cè)樣件面區(qū)域的化學(xué)成分，計(jì)數(shù)率在1000～100 000（cps）時(shí)的峰位漂移<1 eV，分辨率變化<1 eV，48 h 內(nèi)譜峰漂移<1 eV。使用東莞晟鼎精密儀器有限公司生產(chǎn)的SDC-100 角接觸儀，在每個(gè)樣品的織構(gòu)中心位置滴5 μL 去離子水，當(dāng)液滴穩(wěn)定時(shí)，所得接觸角的值作為樣品的接觸角值。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

在無水乙醇環(huán)境中，利用激光制備出了一種全新的織構(gòu)形式，即采用連續(xù)加工路徑制備出了相對(duì)獨(dú)立的環(huán)形凸起織構(gòu)陣列。單個(gè)環(huán)形凸起織構(gòu)形貌如圖2所示。由圖2 可知，環(huán)形凸起織構(gòu)為微米級(jí)織構(gòu)，在環(huán)形的表面有納米尺度的凸起，織構(gòu)整體表現(xiàn)出微納特征。該特殊環(huán)形凸起織構(gòu)的加工原理如圖3 所示。在無水乙醇環(huán)境中，激光透過無水乙醇照射在被加工材料表面，形成熱加工區(qū)域（見圖3a）。隨著熱積累的增加，在固-液表面形成氣泡（見圖3b）。隨著氣泡內(nèi)氣體總量的增加，氣泡內(nèi)部壓力逐漸增大（見圖3c）。最終氣泡潰破，氣泡潰破壓力對(duì)被加工材料造成沖擊，并且氣泡潰破形成的通道使激光直接照射被加工材料，在此共同作用下形成了相對(duì)獨(dú)立的環(huán)形凸起織構(gòu)（見圖3d）。

圖2 單個(gè)環(huán)形凸起織構(gòu)形貌Fig.2 Texture morphology of single ring convex

圖3 織構(gòu)加工原理Fig.3 Schematic diagram of texture processing

在無水乙醇環(huán)境中，不同激光參數(shù)條件下制備出的織構(gòu)形貌如圖4 所示。加工次數(shù)為1、激光頻率為200 kHz，掃描速度為1 mm/s，功率分別為12、14、16、18、20 W 的試樣分別記為EP1、EP2、EP3、EP4、EP5，織構(gòu)形貌如圖4a—e 所示?？梢钥闯?，隨著激光功率的增加，環(huán)形凸起的密度逐漸增大。當(dāng)激光功率大于16 W 時(shí)，環(huán)形凸起開始出現(xiàn)重疊。加工次數(shù)為1、激光頻率為200 kHz、激光功率為16 W，掃描速度分別為0.5、1、1.5、2、2.5 mm/s 的試樣分別記為ES1、ES2、ES3、ES4、ES5，織構(gòu)形貌如圖4f—j所示。隨著激光掃描速度的增加，環(huán)形凸起的密度逐漸減小。經(jīng)分析，隨著激光功率的增大，激光能量密度增加，激光對(duì)被加工材料的熱作用增強(qiáng)，能夠使固-液表面的氣泡內(nèi)部壓力快速達(dá)到潰破極限值，使單位面積內(nèi)環(huán)形凸織構(gòu)數(shù)量增加。掃描速度增大，單位面積激光內(nèi)脈沖數(shù)量隨之減少，熱積累量也隨之降低，固-液表面的氣泡內(nèi)部壓力增長(zhǎng)速度減緩，氣泡潰破時(shí)間延長(zhǎng)，使單位面積內(nèi)環(huán)形凸起織構(gòu)數(shù)量減少。

圖4 不同激光參數(shù)條件下織構(gòu)形貌Fig. 4 Texture morphology under different laser parameters

2.2 化學(xué)成分分析

無織構(gòu)YT15 刀片的表面能譜見圖5a，無水乙醇環(huán)境中制備的織構(gòu)表面能譜見圖5b。檢測(cè)結(jié)果顯示，無織構(gòu)YT15 刀片表面的C 原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為8.76%、47.59%，無水乙醇環(huán)境中制備的織構(gòu)表面 C 原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為13.58%、61.49%?？棙?gòu)表面C 原子明顯增多，說明在制備織構(gòu)過程中，織構(gòu)表面發(fā)生了化學(xué)成分變化。經(jīng)分析，在無水乙醇環(huán)境中，激光的高能量破壞了無水乙醇的化學(xué)鍵（CH3—CH2—OH），并使含有C 原子的低表面能基團(tuán)附著在了織構(gòu)表面。

圖5 無織構(gòu)表面及無水乙醇環(huán)境中制備的織構(gòu)表面能譜圖Fig. 5 Energy spectrum of (a) non-texture surface and (b) textured surface prepared in anhydrous ethanol environment

2.3 潤(rùn)濕性分析

采用東莞市盛鼎精密儀器有限公司生產(chǎn)的SDC-100 接觸角測(cè)量?jī)x，在試樣表面滴5 μL 去離子水，用單圓擬合法記錄和分析液滴從沉積到30 s 的輪廓，其原理如圖6 所示。測(cè)得無織構(gòu)YT15 刀片表面的接觸角為44.9°，表現(xiàn)出親水性。由圖7 可知，無水乙醇環(huán)境中制備的織構(gòu)表面接觸角為112.5°～126.9°，表現(xiàn)出疏水性。隨著激光功率的增大，接觸角逐漸增加。隨著掃描速度的增大，接觸角逐漸減小。結(jié)合圖4 織構(gòu)形貌可知，織構(gòu)表面的接觸角與環(huán)形凸起織構(gòu)密度有關(guān)，隨著環(huán)形凸起織構(gòu)密度的增大，接觸角增大。

圖7 不同激光參數(shù)條件下織構(gòu)表面接觸角Fig. 7 Texture surface contact angle under different laser parameters

經(jīng)分析，無水乙醇環(huán)境中制備的織構(gòu)表面表現(xiàn)出疏水特性的原因主要有：該織構(gòu)為微納三維織構(gòu)，水滴不易進(jìn)入較小的納米織構(gòu)；環(huán)形凸起織構(gòu)中心孔內(nèi)的空氣對(duì)液滴有一定的托舉作用；織構(gòu)表面化學(xué)成分發(fā)生了變化，C 原子較無織構(gòu)YT15 刀片表面明顯增加，碳鏈屬于疏水基，C 原子的增加能夠使表面疏水性增強(qiáng)[27]。

3 結(jié)論

1）在無水乙醇環(huán)境中，利用激光在YT15 刀片上制備出了新型的環(huán)形凸起微納織構(gòu)，織構(gòu)表面不做任何后期處理即可表現(xiàn)出疏水性，在所選制備參數(shù)范圍內(nèi)，其接觸角為112.5°～126.9°。

2）環(huán)形凸起織構(gòu)密度受激光參數(shù)影響，隨著激光功率的增大而增大，隨著掃描速度的增大而減小。

3）織構(gòu)表面接觸角大小受環(huán)形凸起織構(gòu)密度影響，隨著環(huán)形凸起織構(gòu)密度的增加，織構(gòu)表面接觸角增大。

4）無水乙醇環(huán)境中制備的織構(gòu)表現(xiàn)出復(fù)雜的三維微納形貌，織構(gòu)表面C 原子較無織構(gòu)表面顯著增加，此為織構(gòu)表面表現(xiàn)出疏水特性的主要原因。