＊王圣喆 馮威

（吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院 吉林 130000）

四環(huán)素是一種常見的抗生素，目前普遍應(yīng)用在人類疾控及預(yù)防和動(dòng)物傳染病的治療中，歐美一些國家也將其用作促生長(zhǎng)劑添加于動(dòng)物飼料[1]。因?yàn)閺V泛使用而引發(fā)的四環(huán)素污染嚴(yán)重威脅了人類健康和生態(tài)安全[2]。高級(jí)氧化技術(shù)是處理該種廢水十分有效的方法[3]，本研究用Fe3O4修飾活性炭，把所得材料作為催化劑，在傳統(tǒng)Fenton技術(shù)基礎(chǔ)上，采用非均相類Fenton法解決傳統(tǒng)工藝產(chǎn)生含鐵污泥、pH值適用范圍小和催化劑難以回用等問題。在此基礎(chǔ)上，本體系引入U(xiǎn)V光照，構(gòu)建光輔助類Fenton催化氧化體系，人為引入光解H2O2過程，試圖增加羥基自由基（HO·）數(shù)量以增強(qiáng)體系的氧化性。

1.試驗(yàn)部分

在氮?dú)鈿夥障掠?00mL超純水中將FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O攪拌溶解，兩種藥品所用質(zhì)量分別為5.404g和1.988g。抽提1.0g活性炭，并將其置于所配溶液中，浸泡24h。期間密封燒杯，避免進(jìn)入空氣。隨后，將濃度為25%的NH3·H2O滴入所配溶液，控制速度為1滴/s，滴加量40mL。在持續(xù)攪拌下完成反應(yīng)，形成黑色共沉淀Fe3O4。隨后將燒杯在60℃水浴40min，注意密封燒杯。得到的混合物pH值約為11～13。最后，在管式爐中通入干燥的合成氣氛（10%O2，90%N2），加熱至300℃并焙燒2h。焙燒完成后冷卻至室溫，產(chǎn)物即為Fe3O4/活性炭催化材料。

將一定量四環(huán)素溶解在250mL超純水中，裝入由鋁箔包覆的250mL燒杯中，使用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)TC溶液的pH。將波長(zhǎng)為220nm-275nm的10W紫外線燈插入燒杯正中，向反應(yīng)器中投加一定催化材料，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)置為500r/min，將混合液均勻攪拌，加入一定量H2O2。材料投加完成后啟動(dòng)紫外線燈，間隔固定時(shí)間取樣測(cè)試。

2.結(jié)果與討論

圖1為Fe3O4/活性炭材料的FE-SEM圖像。為了便于比較，還給出了共沉淀Fe3O4的SEM圖片。

圖1 (a)(b)Fe3O4/活性炭材料和(c)共沉淀Fe3O4的FE-SEM圖像

由圖1a可看出，制得的材料具有明顯的多孔框架，而整體呈通道結(jié)構(gòu)。這是由于材料保有了活性炭的骨架碳模板。并且，相對(duì)于圖1c中共沉淀法制得的Fe3O4，該材料的Fe3O4顆粒在活性炭上負(fù)載得更為均勻。制得復(fù)合材料的Fe3O4粒徑為9nm-13nm，而共沉淀Fe3O4的粒徑則大多在40nm-60nm之間，可見于圖1c。使用SEM搭載的能量色散譜儀進(jìn)一步分析樣品，其EDS元素映射（圖2）清晰地顯示出碳（C），氧（O），鐵（Fe）三種元素在材料中的存在。Fe和O元素可以歸因于Fe3O4，且它們的分布與C元素的分布完全一致，這表明Fe3O4均勻地附著于活性炭碳骨架表面。

圖2 Fe3O4/活性炭材料的EDS mapping圖像

圖3中XRD圖譜分別為Fe3O4/活性炭材料與共沉淀法所制的Fe3O4。Fe3O4/活性炭材料強(qiáng)峰代表磁鐵礦Fe3O4（PDF＃88-0866）的晶面，包括30.121°(220)，35.479°(311)，43.119°(400)，53.495°(422)，57.026°(511)，62.622°(440)和74.086°(533)。復(fù)合材料在獲得活性炭模板骨架碳特性的同時(shí)未引起Fe3O4的相變。觀察圖譜可發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4/活性炭材料與共沉淀Fe3O4的XRD圖譜無顯著差異。觀察圖譜可知合成了高度結(jié)晶的Fe3O4，在圖中體現(xiàn)為較大的峰強(qiáng)度[4]。此外，由于復(fù)合材料具有活性炭模板骨架碳結(jié)構(gòu)，故在測(cè)試結(jié)果中表現(xiàn)出更多的噪聲。

圖3 共沉淀Fe3O4和Fe3O4/活性炭材料的XRD圖

石墨結(jié)構(gòu)的特征峰未在XRD圖譜中被檢測(cè)到，這說明制得的復(fù)合材料骨架碳是無定形碳[5]。γ-Fe2O3與Fe3O4的XRD圖譜相似，進(jìn)一步觀察圖譜，未顯示出γ-Fe2O3的空間群P4132和獨(dú)特的晶格參數(shù)PDF＃39-1346，證明制得的復(fù)合材料中不存在γ-Fe2O3[6]。Fe3O4/活性炭材料晶體結(jié)構(gòu)更為精巧，計(jì)算得出Fe3O4/活性炭材料的平均粒徑約為3.28nm-18.42nm。相對(duì)地，共沉淀法制得的Fe3O4粒徑約為10.31nm-157.68nm。這證實(shí)在晶體生長(zhǎng)尤其是成核時(shí)，生物質(zhì)結(jié)構(gòu)可對(duì)產(chǎn)物造成影響，改變其晶粒尺寸。

使用XPS測(cè)試分析了Fe3O4/活性炭材料的元素組成、元素價(jià)態(tài)。圖4a為材料的全掃光譜，結(jié)果顯示其中有Fe、C、O三種元素。圖4b為復(fù)合材料的Fe 2p高分辨率XPS光譜，其中兩個(gè)主峰，分別位于710.8eV，為Fe 2p1/2峰，以及724.0eV處的峰，對(duì)應(yīng)Fe 2p3/2[7]。Fe 2p1/2峰可進(jìn)一步分為724.3eV以及723.2eV兩個(gè)峰，F(xiàn)e 2p3/2峰則可分為710.9eV峰和708.8eV峰。其中724.3eV峰和710.9eV峰代表Fe3+，723.2eV和708.8eV峰則表示Fe2+。進(jìn)一步分析可得，F(xiàn)e3+與Fe2+的峰面積之比約為2:1，與純Fe3O4中這兩種離子之比相同，說明材料中不含γ-Fe2O3。同時(shí)，結(jié)果與XRD圖譜結(jié)果一致。圖4c中為C 1s軌道峰，其可分成284.8eV峰，主要為C-C鍵，以及285.3eV處的結(jié)合能峰，可歸因于C-O鍵。如圖4d所示為O 1s軌道峰，經(jīng)處理后分成532.3eV，531.6eV和530.3eV三個(gè)峰。其中位于531.6eV的峰為O-H鍵，530.3eV處的峰則是Fe-O鍵，也就是晶格氧[4]。分析可知此兩處峰的峰面積近似相等，可推斷出復(fù)合材料表面的羥基數(shù)量多。而這則大大有利于增加材料的催化活性。

圖4 （a）Fe3O4/活性炭材料的XPS全譜，（b）Fe 2p（c）C 1s和（d）O 1s的高分辨率XPS光譜

圖5a顯示了在不同初始濃度條件下，光助類Fenton催化氧化體系中的Fe3O4/活性炭材料對(duì)四環(huán)素的降解速率。初始投加10mmol/L H2O2。當(dāng)pH為7.0，催化劑投加量為0.3g/L時(shí)，探究最適合此體系的初始四環(huán)素濃度。當(dāng)四環(huán)素濃度為25mg/L和50mg/L時(shí)，40min內(nèi)即可達(dá)約94%的降解率，而完全降解時(shí)間所需約在60min左右。在這兩種情況下，測(cè)得的降解速率幾乎相同，為0.10542min-1和0.10647min-1，如圖5b所示。當(dāng)繼續(xù)增大四環(huán)素濃度至高于50mg/L時(shí)，結(jié)果顯示在相同條件下降解速率減慢。故選擇四環(huán)素濃度為50mg/L，并進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖5 起始四環(huán)素濃度對(duì)光-類Fenton體系的影響

pH值是光助類Fenton催化氧化體系中一項(xiàng)重要參數(shù)，本次實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置pH為3.0，5.0，7.0和9.0四組模擬廢水，降解濃度為50mg/L的四環(huán)素。依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制曲線如圖6。分析曲線可知，pH為3.0-7.0，均為光助類Fenton催化氧化體系可正常運(yùn)行的范圍，說明四環(huán)素可在酸性及中性溶液中高效降解。同時(shí)也可得出，此體系可不調(diào)節(jié)pH而降解四環(huán)素廢水。并且，當(dāng)pH為9.0時(shí)，反應(yīng)90min后仍可達(dá)到93%的去除率。

圖6 起始pH對(duì)光-類Fenton體系的影響

圖7為降解效率的曲線，影響因素為Fe3O4/活性炭材料投加量。由圖可看出，隨著催化劑含量的增加，降解效率也逐漸增大。當(dāng)投加量達(dá)到0.3g/L后，降解效率不再有顯著變化。推測(cè)由于催化劑投加量增加，溶液變得過于渾濁，遮蔽了紫外線的照射。而這則導(dǎo)致了光助催化氧化的反應(yīng)速率降低，從而導(dǎo)致光解羥基自由基的減少。

圖7 起始催化劑投加量對(duì)光-類Fenton體系的影響

3.結(jié)論

（1）Fe3O4/活性炭材料繼承了活性炭的微觀形貌和骨架結(jié)構(gòu)。材料表面負(fù)載的Fe3O4物相為立方晶系磁鐵礦型，骨架碳是無定形碳。Fe3O4平均晶粒尺寸為3.28nm-18.42nm，說明骨架碳在控制了半導(dǎo)體晶體生長(zhǎng)的同時(shí)，未對(duì)Fe3O4的光吸收產(chǎn)生明顯影響。

（2）光輔助Fenton催化氧化體系降解四環(huán)素的過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.10647min-1。

（3）在室溫（22±1℃）條件下，50mg/L的四環(huán)素濃度，7.0的pH，0.3g/L的Fe3O4/活性炭材料投加量，為該體系的最適運(yùn)行條件。