劉 暢 李忠磊 周碩凡 范銘升 杜伯學(xué)
(天津大學(xué)電氣自動(dòng)化與信息工程學(xué)院 天津 300072)
高壓直流電纜輸電是實(shí)現(xiàn)電能大容量、遠(yuǎn)距離、低損耗傳輸和海上風(fēng)電等新能源并網(wǎng)的重要手 段[1]。相比于傳統(tǒng)交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣,聚丙烯 電纜絕緣具有以下特點(diǎn):① 作為熱塑性絕緣,可熔融再利用;② 無需交聯(lián),加工工藝簡單、能耗低;③ 不引入交聯(lián)副產(chǎn)物,無需脫氣處理;④ 電氣與耐熱性能優(yōu)異,是環(huán)保型、可回收電纜絕緣的重要發(fā)展方向[2-3]。2015~2016年,意大利Prysmian先后成功研制±320 kV、±525 kV和±600 kV聚丙烯絕緣高壓直流電纜,并通過出廠試驗(yàn)。2019年,上海交通大學(xué)江平開教授團(tuán)隊(duì)和上海華普電纜公司聯(lián)合開發(fā)了35 kV及以下聚丙烯電纜,并宣布研制成功。
聚丙烯熱塑性高壓直流電纜絕緣的電導(dǎo)、空間電荷與擊穿特性是評(píng)價(jià)其電學(xué)性能的關(guān)鍵性指 標(biāo)[4-5]。同時(shí),在電網(wǎng)換相換流器(Line commutated converter, LCC)-HVDC輸電系統(tǒng)中通常存在電壓極性反轉(zhuǎn)的工況[6]。研究表明,極性反轉(zhuǎn)會(huì)使電纜絕緣的局部電場急劇升高,導(dǎo)致?lián)舸?qiáng)度降低[7-8]。因此,PP絕緣在極性反轉(zhuǎn)條件下的空間電荷與擊穿性能亟需改善。
近年來,關(guān)于無機(jī)納米顆粒調(diào)控PP電氣性能的研究較多,如有研究表明在PP中添加0.5 wt%的納米MgO可明顯抑制空間電荷的注入[9]。然而在實(shí)際電纜生產(chǎn)過程中,無機(jī)納米顆粒易在基體內(nèi)部發(fā)生團(tuán)聚,從而對(duì)PP的電氣性能產(chǎn)生負(fù)面影響。而有機(jī)小分子添加劑由于其優(yōu)異的分散性和具有功能化的基團(tuán)等優(yōu)勢,成為PP電纜絕緣改性的熱點(diǎn)方向[10-11],如提高PP抗氧化性能上表現(xiàn)優(yōu)異的一類有機(jī)小分子——抗氧劑[12]。
PP主鏈上的叔碳原子在光、熱和應(yīng)力的作用下易于發(fā)生脫氫過程,并在氧的參與下發(fā)生一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng),最終導(dǎo)致絕緣的使用壽命縮短[13-14]。為了提高PP電纜絕緣的抗氧化性能,通常在PP中添加抗氧劑[15]。受阻酚類抗氧劑(Hindered phenolic antioxidant)是一種常用于聚烯烴材料中的抗氧劑,其抗氧化機(jī)理是所含的酚羥基可通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程捕獲基體中的自由基,抑制材料的自氧化過程。而硫代受阻酚類抗氧劑兼具主抗氧劑和輔抗氧劑的功能,在上述捕獲自由基過程的基礎(chǔ)上,其所含的硫醚基可以清除基體中的氫過氧化物,從而進(jìn)一步抑制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。由此可見,硫代受阻酚類抗氧劑是一種具有高效抗氧化性能的添加劑,但關(guān)于其對(duì)于高壓直流聚丙烯電纜絕緣的電氣性能的研究不足,影響機(jī)理尚不明確,因此本文選用兩種同分異構(gòu)的硫代雙酚抗氧劑進(jìn)行對(duì)比研究,旨在探明硫代雙酚抗氧劑對(duì)PP空間電荷與擊穿性能的影響機(jī)理,同時(shí)分析抗氧劑的官能團(tuán)位置差異對(duì)PP空間電荷與擊穿性能的影響差異。
本文通過熔融共混法制備了受阻酚類抗氧劑含量為0.3 wt%的PP/AO300和PP/AO736絕緣料,并以純PP作為參照。研究了抗氧劑對(duì)聚丙烯絕緣電導(dǎo)、空間電荷及極性反轉(zhuǎn)電壓下?lián)舸┨匦缘挠绊懸?guī)律,并基于量子化學(xué)計(jì)算分析了抗氧劑對(duì)聚丙烯擊穿性能的影響機(jī)理。
本文試樣所使用的基體材料為等規(guī)聚丙烯(Isotactic polypropylene, iPP),所選用的兩種具有同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)的受阻酚類抗氧劑分別為4,4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)(AO300)和4,4’-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)(AO736)。三種原料的基本信息如表1所示,兩種抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)如圖1[10,12]所示。
表1 iPP與兩種抗氧劑的基本信息
圖1 AO300和AO736的分子結(jié)構(gòu)
采用熔融共混法將0.3 wt%的AO300和AO736抗氧劑分別與聚丙烯絕緣進(jìn)行復(fù)合,通過熱壓成型方法制備了兩種聚丙烯/抗氧劑絕緣料(以下簡稱為PP/AO300和PP/AO736),并設(shè)置PP絕緣樣品作為試驗(yàn)對(duì)照組。
采用三電極法測量絕緣試樣的電導(dǎo)率。測試溫度分別為30 ℃、50 ℃、70 ℃和90 ℃,施加電場為1~30 kV/mm。為保證流經(jīng)試樣的極化電流和吸收電流充分衰減至零,將絕緣試樣在外施電場下極化60 min,僅選取最后1 min內(nèi)的電流平均值作為流經(jīng)絕緣試樣的電導(dǎo)電流。試樣厚度為(250±10) μm。
采用脈沖電聲法(Pulsed electro-acoustic, PEA)測量絕緣試樣在30 ℃下的空間電荷分布,其中正高壓電極由半導(dǎo)體材料制成,負(fù)接地電極由金屬鋁制成。極化電場為50 kV/mm,極化時(shí)間為30 min。試樣厚度為(250±10) μm。
采用球板電極測量絕緣試樣的直流擊穿場強(qiáng)和預(yù)壓反極性擊穿場強(qiáng)。首先采用負(fù)極性直流電壓對(duì)絕緣試樣進(jìn)行直流預(yù)壓,電場強(qiáng)度為~50 kV/mm;隨后將負(fù)極性直流電源的電壓在30 s內(nèi)由預(yù)壓電壓降至0 V,并將電源切換至正極性電壓,以1 kV/s的速率勻速升壓,直至試樣擊穿。在每個(gè)樣品上選取12個(gè)點(diǎn)進(jìn)行擊穿測試,測試溫度分別為30 ℃、50 ℃、70 ℃和90 ℃,試樣厚度為(70±5) μm。
采用等溫放電電流法(Isothermal discharge current, IDC)表征絕緣試樣的陷阱能級(jí)分布。首先將試樣在50 kV/mm的電場下極化30 min,隨后測量試樣在去極化過程下的放電電流。測試溫度保持為70 ℃,試樣厚度為(250±10) μm。
基于Simmons提出的IDC理論[16],陷阱密度Nt(Et)和陷阱能級(jí)Et可以通過以下公式計(jì)算
式中,d為樣品厚度;I為放電電流;l為電子注入深度;e為電子電荷量;kB為玻爾茲曼常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;ν為捕獲電子的逃逸頻率。
圖2為20 kV/mm電場下PP、PP/AO300和PP/AO736三種試樣的電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系。由圖2發(fā)現(xiàn),在30 ℃和50 ℃下,PP/AO300和PP/AO736的電導(dǎo)率低于PP,且閾值電場較高;但在70 ℃和90 ℃下,PP/AO300和PP/AO736的電導(dǎo)率明顯高于PP,且閾值電場大幅降低。當(dāng)溫度從30 ℃升高至90 ℃時(shí),AO改性PP絕緣料的電導(dǎo)率提升幅度比PP更大,說明AO的引入使PP的電導(dǎo)活化能明顯升高。
圖2 20 kV/mm電場下三種試樣電場下的電導(dǎo)-溫度特性
絕緣電導(dǎo)率可用阿倫尼烏斯方程描述[17]
式中,σ為材料的電導(dǎo)率;E為外施電場;T為熱力學(xué)溫度;Ea為電導(dǎo)活化能;A和α為常數(shù);R為氣體摩爾常數(shù),其值為8.314 472 J/(mol·K);B(T)是關(guān)于T的表達(dá)式。本文中將A與sinh(B(T)·E)、Eα之積近似為常數(shù)。
對(duì)式(3)左右兩側(cè)取對(duì)數(shù),可知lnσ與?1/T呈線性關(guān)系,斜率為?Ea/R,截距為lnA。選取三種材料在5 kV/mm電場下的電導(dǎo)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算,得到PP、PP/AO300和PP/AO736的lnσ與?1/T線性關(guān)系的斜率分別為?6.752、?9.586和?10.18,電導(dǎo)活化能分別為0.582 eV、0.826 eV和0.877 eV,表明抗氧劑可以顯著提高PP的電導(dǎo)-溫度系數(shù)和電導(dǎo)活化能。
電導(dǎo)率測試結(jié)果表明,抗氧劑的添加可降低PP在50 ℃以下時(shí)的電導(dǎo)率,推測其原因是抗氧劑在PP中引入了更多的陷阱,從而使載流子遷移率降低;但同時(shí)抗氧劑的添加可提高PP在70 ℃以上時(shí)的電導(dǎo)率,推測這是由于在高溫下抗氧劑獲得了更高的能量進(jìn)而發(fā)生遷移行為,增加了材料的導(dǎo)電能力,并且此時(shí)抗氧劑更易發(fā)生電離,使試樣中的載流子數(shù)量增加。
圖3顯示了30 ℃下三種試樣在50 kV/mm電場下極化1 800 s后的空間電荷及電場分布。從圖3a中可以發(fā)現(xiàn),PP的陰極附近積聚了少量的異極性電荷,這是由于雜質(zhì)在電場下電離導(dǎo)致的;而在陽極附近觀察到大量的同極性電荷積聚,這是雜質(zhì)電離產(chǎn)生的負(fù)電荷和從陽極注入的正電荷在材料內(nèi)部結(jié)合,并且注入的正電荷數(shù)量多于電離的負(fù)電荷的結(jié)果。PP/AO300和PP/AO736陰極附近積聚的異極性電荷增多,這是由于AO引入了更多可電離的小分子導(dǎo)致的;但在陽極附近沒有明顯的電荷積聚,一方面是由于更多電離的負(fù)電荷與注入的正電荷中和,另一方面是由于PP/AO具有較多的表面陷阱,當(dāng)正電荷被PP/AO的表面陷阱捕獲后形成了反向電場,抑制了后續(xù)同極性電荷的注入。
圖3 三種試樣在30 ℃、50 kV/mm下極化1 800 s后的 空間電荷和電場分布
從圖3b中可以發(fā)現(xiàn),在極化1 800 s后,PP陽極附近的電場顯著低于極化電場,因此在電壓極性反轉(zhuǎn)后將發(fā)生明顯電場畸變,導(dǎo)致PP的擊穿強(qiáng)度下降;而AO改性PP絕緣的陽極附近的電場未削弱,因此在電壓極性反轉(zhuǎn)后將不會(huì)發(fā)生明顯的電場畸變,從而有效抑制了極性反轉(zhuǎn)后的PP絕緣性能下降。
空間電荷測試結(jié)果表明,抗氧劑具有明顯抑制PP空間電荷注入的能力,抑制由于極性反轉(zhuǎn)導(dǎo)致的局部電場升高,從而使PP在電壓極性反轉(zhuǎn)后依然保持良好的絕緣性能。
圖4顯示了三種試樣在不同溫度下的直流擊穿強(qiáng)度。隨著溫度的升高,三種試樣的直流擊穿強(qiáng)度均呈下降趨勢,其大小順序始終保持PP/AO736>PP/AO300>PP。隨著溫度從30 ℃升高到90 ℃,這一差距更加明顯。
圖4 不同溫度下三種試樣的直流擊穿場強(qiáng)
直流擊穿測試結(jié)果表明,兩種抗氧劑均可以提高PP在不同溫度下的直流擊穿強(qiáng)度,尤其是在70 ℃以上的工作溫度下。與AO300相比,AO736的改善作用更加顯著。
為研究異極性直流預(yù)壓時(shí)間對(duì)擊穿強(qiáng)度的影響,對(duì)三種試樣分別額外施加0 min、10 min、30 min和60 min的異極性直流預(yù)壓,得到30 ℃和90 ℃下直流擊穿強(qiáng)度與預(yù)壓時(shí)間的關(guān)系,如圖5所示。在30 ℃下,隨著預(yù)壓時(shí)間的延長,PP的直流擊穿強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯的下降趨勢;PP/AO的直流擊穿強(qiáng)度下 降幅度較小,并在10 min后即趨于平穩(wěn)。而在90 ℃下,隨著預(yù)壓時(shí)間的延長,三種試樣的擊穿強(qiáng)度下降趨勢均不明顯,推測這是由于高溫下的空間電荷在極性反轉(zhuǎn)過程中容易泄漏導(dǎo)致的。
圖5 不同溫度條件下PP,PP/AO300和PP/AO736在 ?50 kV/mm的異極性直流預(yù)壓不同時(shí)間后的直流擊穿場強(qiáng)
極性反轉(zhuǎn)電壓下的直流擊穿測試表明,材料在極性反轉(zhuǎn)后的擊穿性能與積聚的空間電荷有關(guān)。PP在異極性直流預(yù)壓下積聚了更多的同極性電荷,使極性反轉(zhuǎn)后的局部電場驟增,導(dǎo)致材料的直流擊穿性能大幅下降;而PP/AO試樣中積聚的同極性電荷少并且更快趨于飽和,因此抗氧劑對(duì)極性反轉(zhuǎn)下PP的擊穿性能具有明顯的提升作用。
為探究抗氧劑對(duì)PP擊穿性能的影響機(jī)理,使用Gaussian量子化學(xué)計(jì)算軟件獲得了iPP、AO300和AO736的能帶分布,結(jié)果如圖6所示。AO300和AO736的最低未占分子軌道(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)和最高占據(jù)分子軌道(Highest occupied molecular orbital, HOMO)主要被苯環(huán)、C—S和C—O基團(tuán)處的電子占據(jù)。LUMO能級(jí)的大小順序?yàn)锳O300
圖6 iPP、AO300和AO736的能帶分布
使用multiwfn分析波函數(shù)文件,得到AO300和AO736的表面靜電勢區(qū)域表面積,如圖7所示。比較可知,AO736的表面可形成更多0.4~0.8 eV的電勢阱,這說明AO736具有更強(qiáng)的俘獲電荷的能力,這與能帶計(jì)算的結(jié)果一致。
圖7 AO300與AO736的靜電勢區(qū)域表面積
能帶結(jié)果表明,抗氧劑具有多尺度的陷阱分布,這將在PP中引入更多的陷阱,增強(qiáng)捕獲電荷載流子的能力,減小其平均自由程,并減弱碰撞電離對(duì)分子鏈的破壞。此外,多尺度的陷阱分布減少了能量釋放時(shí)高能電子對(duì)分子鏈的破壞,從而提高了PP的擊穿強(qiáng)度。與AO300相比,AO736可以在PP的禁帶中引入更多的局域態(tài),從而更加有效地改善PP的擊穿性能。
為進(jìn)一步驗(yàn)證AO300和AO736對(duì)PP陷阱分布特性的影響,基于IDC法測量了三種試樣的陷阱能級(jí)分布特性,經(jīng)雙指數(shù)擬合后得到深淺陷阱的能級(jí)與密度,如圖8所示。與PP相比,PP/AO深陷阱密度明顯增加,電荷捕獲能力明顯增強(qiáng)。
圖8 三種試樣的陷阱能級(jí)與密度
IDC測試的陷阱特性與電導(dǎo)活化能的計(jì)算結(jié)果表明,抗氧劑的添加增大了PP的陷阱密度,使電荷難以脫陷并參與到電荷傳輸過程,減少了電荷在傳輸過程中對(duì)分子鏈的破壞,從而顯著改善了PP/AO絕緣料的擊穿性能。
為了驗(yàn)證抗氧劑對(duì)PP抗氧化性能的提升效果,通過差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry, DSC)測量了三種試樣的OIT。PP、PP/AO300和PP/AO736的OIT分別為61.9 min、 67.1 min 和85.6 min。結(jié)果表明,AO300和AO736均可提高PP的抗氧化性能。
在電熱場作用下,PP中發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成大量自由基,形成低密度區(qū)或微孔。隨著微孔進(jìn)一步發(fā)展,其內(nèi)部發(fā)生局部放電,形成樹枝狀放電通道,并沿電場方向延伸,直至發(fā)生擊穿。硫代雙酚類抗氧劑通過清除自由基和氫過氧化物抑制電樹枝發(fā)展過程,從而提高PP的擊穿強(qiáng)度,如圖9所示。試驗(yàn)結(jié)果表明,與PP/AO300相比,PP/AO736具有更高的直流擊穿強(qiáng)度和更好的抗氧化性能,由此推測直流擊穿場強(qiáng)的提升與酚羥基的質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力有關(guān)。氫—氧鍵的鍵解離能(Bond dissociation energy, BDE)反映了質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能力,BDE越小,酚羥基的 質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力更強(qiáng)。其計(jì)算公式為
圖9 PP中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)及其抑制過程
式中,E是分子或基團(tuán)的單點(diǎn)能。
BDE計(jì)算結(jié)果表明,AO736中氫氧鍵的BDE為366.78 kJ/mol,低于AO300中的377.28 kJ/mol,表明AO736具有更強(qiáng)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移(即自由基清除)能力,因此PP/AO736具有更高的擊穿性能。
(1) 受阻酚類抗氧劑AO300和AO736可增大PP的電導(dǎo)活化能,減小PP中的同極性空間電荷積聚。其中AO736改性PP對(duì)空間電荷積聚的抑制效果最好。
(2) AO300和AO736可大幅提高PP在70 ℃以上時(shí)的直流擊穿場強(qiáng),并可顯著抑制電壓極性反轉(zhuǎn)對(duì)PP擊穿性能的負(fù)面作用。其中AO736對(duì)PP擊穿性能的提升效果最好,尤其可使PP在90 ℃時(shí)的擊穿場強(qiáng)提升38.6%。
(3) 抗氧劑對(duì)PP擊穿性能的提升是由于引入深陷阱中心捕獲高能電荷和通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移清除自由基的雙重作用。與AO300相比,AO736可在PP中引入更多局域態(tài)并具有更強(qiáng)的自由基清除能力。
(4) 盡管抗氧劑等有機(jī)小分子在改善PP空間電荷積聚與擊穿上取得了良好的效果,但抗氧劑作為極性小分子在電熱場下的遷移行為可能會(huì)對(duì)PP的電荷輸運(yùn)行為和擊穿性能產(chǎn)生負(fù)面作用,因此研究抗氧劑遷移行為對(duì)PP電荷輸運(yùn)行為和擊穿性能的影響機(jī)理,探索有效的抑制方法,是值得關(guān)注的問題。