姜文政 林 瑛 江平開 黃興溢

(上海交通大學上海市電氣絕緣和熱氧老化重點實驗室 上海 200240)

1 引言

隨著電子器件朝小型化、高集成化以及高功率化的方向發(fā)展，散熱問題越來越突出[1]。同時，諸如5G通信和大規(guī)模集成電路等場合不僅要求散熱材料具備高導熱性能[2]，還要求其具有良好的絕緣性能[3-5]。聚合物基導熱材料因成本低廉且具有良好的加工特性而受到廣泛關注。聚合物基導熱材料通常由導熱填料和聚合物基質組成。目前，已有大量文獻報道了以碳納米管等碳基材料作為填料的聚合物復合導熱材料，如納米銀粒子-還原氧化石墨烯(rGO)填料[6]、壓制而成的石墨紙[7]、純石墨烯[8-10]、石墨烯泡沫[11-12]石墨烯/纖維素填料[13-14]等。

但由于石墨烯等碳材料本身具有高導電性，因此該類復合材料在絕緣場合的應用受到了嚴重的限制[15-17]。而氮化硼(BN)是一種導熱性能良好、機械強度高且絕緣性能優(yōu)異的材料[18]。因此，在對絕緣性能要求高的散熱場合，氮化硼聚合物復合導熱材料的應用前景十分廣闊[19]。

對于傳統(tǒng)的聚合物基導熱材料，一般是將導熱填料隨機分散于聚合物基體中。隨著填料含量的增加，填料與填料之間逐漸形成導熱通路，填料與填料間的熱阻也逐漸減小，在宏觀上表現(xiàn)為熱導率的上升。但是，由于填料間缺乏直接接觸或相互作用，使得聲子傳輸通路不暢，阻礙了熱導率的進一步提升。此外，填料含量的進一步提升也極大地增加了填料-基體界面面積，而一些導熱填料與基體的相容性差，兩者之間缺乏導熱通路，導致填料與基體間熱阻的上升，影響導熱性能。進一步地，相容性差還會導致填料的團聚，在基體中不容易分散，還會導致復合材料其他性能(如力學性能和絕緣性能等)的下降。

在BN中，導熱載體為聲子。聲子是描述晶體熱振動的一種能量子，實際上聲子的傳播就是晶格振動的傳播。對于以BN作為導熱填料的聚合物基材料，在根本上是由聲子運動、傳播以及散射所支配。對于BN本身來說，由于其結構比之聚合物相對規(guī)整，因此聲子在BN晶體面內能夠較快地傳輸。實際中，BN晶體尺寸越大、晶體缺陷越少，其熱導率就越高。此外，在填料與聚合物基體的界面處，聲子會發(fā)生散射，從而表現(xiàn)為填料-基體界面熱阻。

因此，要實現(xiàn)聚合物復合材料的高導熱性，除了開發(fā)高導熱填料及本征高導熱聚合物外，還需要從以下幾個方面入手：① 通過適當?shù)姆椒ㄊ固盍洗罱悠饋?，構筑完善的導熱通路；?對填料或者基體進行修飾，減小填料與基體間的界面熱阻，同時提高填料在基體中的分散性。

最近，在聚合物基體中構筑三維填料網(wǎng)絡經(jīng)常被報道。該策略能高效地構建導熱通路，相比于隨機分散填料體系，具有三維導熱網(wǎng)絡結構的復合材料在低填料含量下表現(xiàn)出更高的導熱性能。因此，目前對于此類導熱復合材料的研究關注度較高。

本文對BN/聚合物導熱材料的研究進展進行綜述，介紹了含三維BN導熱結構的聚合物復合材料的設計思路與制備方法。同時，還對三維BN聚合物導熱復合材料的應用進行介紹。

2 氮化硼的導熱性質

氮化硼是由氮原子和硼原子所構成的晶體，具有四種不同的晶型：六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纖鋅礦氮化硼(w-BN)。其中，h-BN具有類石墨結構，也被稱為白石墨。BN具有較高的熱導率(大于29 W·m?1·K?1)，而氮化硼納米片(BNNS)的理論計算熱導率高達1 700～2 000 W·m?1·K?1[20]。此外，BN還具有良好的絕緣性能，其擊穿強度達35 kV/mm，可應用于對絕緣性要求較高的場合[21]。

h-BN片層內硼原子與氮原子通過共價鍵連接；而由于硼原子與氮原子的電負性差異，BN片層間除范德華力外，還具有部分離子鍵的性質[22-23]。這種獨特的結構賦予BN較高的熱導率。然而，由于硼原子與氮原子間的強共價鍵作用以及片層間的強相互作用力，使得BN片層上難以引入功能基團，并且難以被剝離為單層或少層的氮化硼納米片[24]。

3 三維BN/聚合物導熱復合材料

3.1 氮化硼的表面改性

對BN進行表面改性需要克服BN表面活性位點少以及B—N鍵過于牢固的難題。之所以對BN進行改性，其主要原因在于：① BN化學性質穩(wěn)定，對其進行表面改性能引入功能基團，使其在聚合物基體中易于分散；② 對BN表面改性，改善BN與聚合物基體間的相容性，從而降低其與聚合物基質間的界面熱阻。

常用的改性方法有：在強堿作用下，于BN邊緣引入羥基[25]、采用尿素輔助球磨引入氨基[26]以及利用多巴胺自聚合包覆BN[27]等。

AN等[26]將BN與尿素混合后，一同球磨24 h，使BN邊緣氨基化。并用碳化二亞胺(EDC)與 N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)處理氧化石墨烯(GO)溶液，使其羧基活化并還原。之后將二者混合后冰浴24 h，得到BN/rGO共價相連的雜化填料。再用冰模板法，以天然橡膠為基體制備具有三維導熱網(wǎng)絡的BN/rGO復合材料。過程如圖1所示。同時比較了兩種填料隨機分散、靜電結合、共價結合但隨機分散以及共價結合并形成三維網(wǎng)絡等不同分散形式的導熱性，結果如圖2所示?？梢钥吹?，兩種填料共價連接能夠顯著提升材料的導熱性，同時，構筑的三維網(wǎng)絡進一步提升了材料的導熱性能。這歸因于BN與rGO間的共價連接降低了填料與填料間的熱阻，而三維網(wǎng)絡則降低了填料與基體間的熱阻。在4.9 vol%的填料含量下，材料的熱導率為1.29 W·m?1·K?1。另外，材料的抗拉強度由天然橡膠的1.02 MPa提升至2.46 MPa，材料的體積電阻 雖然由純天然橡膠的5×1015?·cm降低至2×1013?·cm，但仍遠高于絕緣體109?·cm的臨界值。

圖1 尿素輔助球磨BN改性的示意圖與表征圖

圖2 尿素輔助球磨BN改性性能圖及填料分布圖

FANG等[27]以聚多巴胺(PDA)為涂層，接枝3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)，制備了改性六方氮化硼(M-h-BN)填料，然后用同樣方法改性的石墨烯泡沫復合作為填料骨架，將PDMS前驅體與改性BN的混合溶液灌入骨架，制備了高導熱絕緣復合材料。在30 wt%的填料含量下，面內熱導率高達23.45 W·m?1·K?1，透面熱導率達2.11 W·m?1·K?1。雖然填料中的石墨烯泡沫導電性良好，但通過將改性BN與石墨烯泡沫分層分布，使得其導電路徑被阻斷，其擊穿強度為4.50 kV/mm。

HU等[28]首先采用聚多巴胺(PDA)和3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)共修飾法制備了帶正電荷的h-BN。PDA具有強粘附性，而且可以與APTMS嫁接，然后沉積在h-BN表面。APTMS通過使h-BN帶正電荷來促進h-BN的分散，并在填料-基體界面形成氫鍵。接著制備具有核殼結構的MWCNTs-SiO2填料，SiO2層充當電絕緣體，干擾MWCNTs上的p電子離域。然后將h-BN和MWCNTs-SiO2同時加入至聚偏二氟乙烯(PVDF)基質中構建三維網(wǎng)絡。在填料含量為25 wt%下，熱導率為1.51 W·m?1·K?1。

ZHANG等[29]在BN邊緣引入羥基，再用硅烷偶聯(lián)劑修飾，同時混合羧基化的碳納米管，通過二者間的靜電作用，在環(huán)氧樹脂(EP)基體中構建導熱三維網(wǎng)絡，當總填料含量為50 wt%時，復合材料的熱導率達到了1.986 W·m?1·K?1。JIANG等[30]用強堿處理h-BN，使其邊緣羥基化，然后在BN上接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)，以此來增強填料與基質間的相互作用，實現(xiàn)填料的均勻分散。復合材料在15 vol%的填料添加量下，其熱導率可達1.198 W·m?1·K?1。本節(jié)所述的改性方法匯總如表1所示。

表1 不同改性方法總結

3.2 構筑方法

3.2.1 雜化填料

不同填料的形狀尺寸不同，混合后填料間的導熱通路比單一填料更加豐富，從而更高效地構建三維導熱網(wǎng)絡。使用雜化填料主要有以下優(yōu)勢：① 不同幾何形狀的導熱填料之間存在協(xié)同效應，可使復合材料在低填料含量下實現(xiàn)更高的熱導率，同時還能很好地保持聚合物基體的本征優(yōu)勢，例如優(yōu)異的機械性能及加工特性；② 加入填料能夠賦予復合材料其他的功能，例如阻燃性和疏水性等。

纖維素納米纖維(CNFs)具有可再生、來源豐富以及易制備為氣凝膠的特點。此外，纖維素納米纖維能夠穩(wěn)定無機填料，增強無機填料在聚合物基質中的分散性[31]。因此，其常與BN混合使用，作為導熱復合材料的填料。LIU等[32]將BN納米片分散于纖維素納米纖維懸浮液中，通過冷凍干燥的方法制備了BNNS/CNFs氣凝膠。該氣凝膠與純CNFs氣凝膠相比，熱導率由純CNFs氣凝膠的0.105 W·m?1·K?1提升至0.57 W·m?1·K?1，抗壓強度也由純CNFs氣凝膠的0.25 MPa提升至0.37 MPa。

ZENG等[33]以CNFs為聚合物基質，氮化硼納米管(BNNT)為導熱填料，通過真空過濾的方法制備了一種納米復合材料，在25 wt%的填料含量下獲得了21.39 W·m?1·K?1的高熱導率。與傳統(tǒng)的合成聚合物基質相比，CNFs與BNNT之間存在非共價鍵相互作用，BNNT在CNFs中能夠更好地分散；其次，CNFs來源廣泛且對環(huán)境友好，對于BN來說，是一種前景廣闊的聚合物基質選擇。

LIU等[34]將BN和Al2O3填料混合，增加了固化前漿料的黏度，利用剪切誘導效應，使BN在復合材料中取向。取向良好的BN片層構建了有效的導熱通道，并與Al2O3顆粒結合形成了相互連通的導熱網(wǎng)絡。Al2O3顆粒的存在使BN片層的黏度增加，進一步擴大了BN片層的取向度。在35 wt%BN/30 wt%Al2O3的填料含量下，熱導率達3.64 W·m?1·K?1。

CHEN等[35]通過在氮化硼納米片(BNNS)表面原位燒結銀納米粒子，在環(huán)氧復合材料中形成具有良好填料-填料界面接觸的連續(xù)導熱網(wǎng)絡。在該復合材料中，均勻分散且剝離良好的氮化硼納米片通過位于氮化硼納米片上的燒結銀納米粒子(AgNPs)相互橋接，并在兩者之間形成三維氮化硼納米片網(wǎng)絡，其中存在固態(tài)的銀結。在20 wt%的填料含量下，復合材料的熱導率達1.13 W·m?1·K?1，彈性模量達1.4 GPa。但在此填料含量下，材料的抗拉強度比填充量為5 wt%時要差，原因是在高填料含量下，填料團聚引起聚合物與填料界面附著力減弱。

3.2.2 模板法

模板法一般以多孔材料為模板，在其上生長或沉積BN，從而得到三維 BN骨架。模板可采用金屬泡沫、石墨烯泡沫、塑料泡沫等。

FANG等[36]以硼嗪為前驅體，并以泡沫鎳為模板，通過CVD法，制備得到三維BN骨架，通過真空浸漬法向其中灌入氮化硼納米片(BNNS)與聚二甲基硅氧烷(PDMS)前驅體的混合液，制備了高導熱柔性復合材料，過程如圖3所示。該材料中具有連續(xù)的三維BN網(wǎng)絡，同時添加的BNNS可進一步提高填料含量，并且，BNNS與三維骨架網(wǎng)絡間的協(xié)同效應也對熱導率的提高做出了貢獻。結果表明，在10 wt%填料含量下，復合材料的熱導率達到0.56 W·m?1·K?1，比純PDMS提高了164.5%。材料的抗拉強度和彈性模量分別為1.65 MPa和1.32 MPa，比純PDMS分別提高了17%和33%。同時，材料的擊穿強度也由純PDMS的16.8 MV/m提升至21.8 MV/m。

圖3 模板法制備三維BN骨架

WANG等[37]以三聚氰胺泡沫為模板，將三聚氰胺泡沫浸入聚乙烯亞胺(PEI)溶液中，再轉移至BNNS懸浮液中，利用PEI與BNNS間的靜電吸引作用使BNNS附著在泡沫骨架上。重復上述過程，層層組裝制備了包裹三聚氰胺泡沫的三維氮化硼納米片骨架(MF@BNNS)，過程如圖4所示。并將三維骨架引入到環(huán)氧樹脂基體中制備得到復合材料。MF@BNNS骨架上附著的BNNS相互連接，形成導熱網(wǎng)絡。當添加量為1.1 vol%時，復合材料的抗拉強度以及電阻率與純環(huán)氧樹脂相當，熱導率提高至0.6 W·m?1·K?1。

圖4 以密胺-甲醛泡沫為模板的CVD法制備 三維BN環(huán)氧導熱復合材料

此外，冰模板法利用定向冷凍水溶液時冰晶會按照特定方向取向的性質來構筑三維導熱網(wǎng)絡。一般地，冰模板法的步驟包括：① 配制填料與粘結劑的混合漿料；② 將漿料轉移至模具中，并使模具的一側接觸冷卻介質，從而在模具內形成溫度梯度，導致冰晶定向生長；③ 用冷凍干燥等方法除去冰凍漿料中的溶劑，得到三維BN網(wǎng)絡；④ 向網(wǎng)絡中灌入聚合物基質，制備得到復合材料。

HU等[38]采用冰模板法制備了三維BN骨架并將其用于聚合物復合材料中，過程如圖5所示。在填料含量為34 vol%時，復合材料的熱導率可達4.42 W·m?1·K?1。同時3D導熱網(wǎng)絡限制了聚合物基體分子鏈的運動，使復合材料的熱膨脹系數(shù)下降至22.7 ppm/K，提高了尺寸穩(wěn)定性。冰晶的定向生長賦予了三維網(wǎng)絡各向異性。因此，通過對樣品進行不同方向的冷凍鑄造，可以制備得到取向各異的三維骨架結構。

圖5 冰模板法制備三維BN環(huán)氧導熱材料

HUANG等[39]通過雙向冷凍法，即模具底部及側壁直接接觸冷源，在徑向和垂直方向上引入溫度梯度，提高了溫度梯度的穩(wěn)定性，使BNNS沿著軸向和徑向排列的通道進行組裝。與傳統(tǒng)的單向和雙向冷凍法相比，徑向冷凍法獲得的BNNS骨架具有徑向排列的層狀結構，在面外和面內構建了有效的熱傳導路徑。該工作實現(xiàn)了在15 vol%填料含量下，復合材料的面內、面外熱導率分別為3.87 W·m?1·K?1和4.02 W·m?1·K?1。

模板法的缺點是填料含量偏低。由于模板本身密度不高，在其上附著的BN含量也少。有文獻[40]利用壓縮模板來提高填料含量的方法，但該方法仍然很難將填料含量提升至50%以上，故而對復合材料導熱性能的提升存在較大的限制。

3.2.3 自組裝法

自組裝法是在BN的溶液體系中，引入能使體系內分子產(chǎn)生相互作用(分子間吸引、排斥或形成化學鍵等)的條件，使BN組裝成3D網(wǎng)絡的 方法。

氧化石墨烯(GO)在水溶液中會呈現(xiàn)類似液晶相的排列，利用此性質，將BN與GO一同經(jīng)水熱反應后，可組裝成氮化硼-還原氧化石墨烯(BN-rGO)三維網(wǎng)絡。BN與rGO都具有較高的熱導率，因此，所形成的三維網(wǎng)絡有望在提升聚合物復合材料導熱性能上表現(xiàn)出良好的效果。

YAO等[41]用球磨法制備BN-GO復合填料，在球磨過程中，塊狀BN被剝離，形成少層的BN薄片；然后配制BN-GO混合漿料，進行定向冷凍，構建得到三維BN-GO混合骨架，向其中灌入環(huán)氧樹脂，過程如圖6所示。最終得到的復合材料在13.16 vol%的骨架含量下，其熱導率達到5.05 W·m?1·K?1。在該工作中，GO與BN通過π-π堆積、氫鍵以及少量的C—B鍵或C—N鍵而連接在一起，GO的自組裝以及冰晶的定向排列使得形成的三維網(wǎng)絡具有極高的連續(xù)性。此外，rGO與BN之間的聲子譜匹配度高，二者間的界面熱阻小，也是該材料導熱性優(yōu)異的原因之一。

圖6 BN-rGO三維結構復合材料制備示意圖及顯微電鏡圖

3.2.4 其他方法

CHEN等[42]采用靜電紡絲及熱壓等方法，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為基體，BNNS沿聚合物膜的面內方向定向并相互連接，使PVDF/BNNS納米復合膜在33 wt% BNNS負載下具有16.3 W·m?1·K?1的面內熱導率，過程如圖7所示。此外，BNNS的加入使材料的體積電阻率提升了一個數(shù)量級。在20 wt%填料含量下，材料擊穿強度達432 kV/mm，然而，33 wt%時材料擊穿強度為377 kV/mm，這是因為高填料含量會導致孔洞等界面缺陷。

圖7 靜電紡絲法制備的三維網(wǎng)絡導熱材料

LIU等[43]通過溶液法制備了包覆聚丙烯微球和BN納米片的PS樹脂顆粒，然后用預壓顆粒熱壓法制備得到PS/PP/BN三元復合材料，過程如圖8所示。復合材料中分布著三維分離網(wǎng)絡，當填料含量為50 wt%時，其熱導率達到5.57 W·m?1·K?1。這種制備方法簡便、成本低，可大規(guī)模制備三維填料網(wǎng)絡結構的復合材料。該材料還具有良好的熱穩(wěn)定性，在50次冷熱循環(huán)(80 ℃下10 min，?20 ℃下10 min)過程中，熱導率僅下降3.25%，在80 ℃下熱老化30 h后，熱導率僅下降3.45%。

圖8 溶液輔助熱壓法制備的三維網(wǎng)絡導熱材料

ZHANG等[44]采用熔融混合及模壓法制備了h-BN和石墨烯納米片(GNPs)雙導熱網(wǎng)絡的GNPs/h-BN/尼龍6(PA6)復合材料，其中h-BN位于PA6/GNPs二元粒子的界面。之后壓縮成型可制備各向異性導熱復合材料，使取向方向熱導率顯著提高。在16.85 vol%及2%GNPs的BN填料含量下，復合材料的面內熱導率可達2.69 W·m?1·K?1。h-BN形成的絕緣層可以阻斷GNPs網(wǎng)絡的導電通路，使得該材料在具備高導熱性能的同時也保持了良好的絕緣性。在16.85 vol%BN及2%GNPs的填料含量下，電導率為4.13×10?9S/m。此外，將此材料進行熱壓后，導熱網(wǎng)絡在面內方向進一步取向，導致熱導率進一步上升，在總填料含量為21 vol%時，經(jīng)過熱壓后，材料的熱導率可達8.96 W·m?1·K?1。

XU等[45]通過將BN與NH4HCO3混合，在300 MPa模壓成型，之后加熱使NH4HCO3分解，從而得到BN三維網(wǎng)絡，過程如圖9所示。該網(wǎng)絡無聚合物類粘結劑或分散劑加入，使得形成的BN三維網(wǎng)絡導熱通路更通暢。在59.43 wt%的填料含量下，熱導率達6.11 W·m?1·K?1。同時，在10?2～106Hz范圍內，復合材料的介電常數(shù)和介質損耗分別小于4.1和0.01，體積電阻率也達到了1017?·cm，具有良好的絕緣性能。類似地，HONG等[46]向聚氨酯預聚物中加入BN，并在聚合過程中不斷向體系內鼓入CO2，制得聚合物泡沫，再經(jīng)熱壓成型。得到的復合材料在50 wt%的填料含量下，熱導率為10.28 W·m?1·K?1。

圖9 鹽模板法制備的三維網(wǎng)絡導熱材料

通過機械化學法來構筑三維網(wǎng)絡的方法也被報道。OU等[47]將BN與PAA溶液一同球磨。在此過程中，BN被局部剝落，剝離的BN與PI鏈形成共價鍵，在基體中均勻分散，從而使BN薄片在PI-BN復合薄膜中具有較強的界面親和力和一致的面內取向。這些效應促進了面內傳熱網(wǎng)絡的形成，與原位聚合的PI復合材料相比，機械化學輔助合成的PI-BN復合材料的導熱性能、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性以及力學性能均得到了改善。在20 wt%的填料含量下，該材料的熱導率提高到14.7 W·m?1·K?1，熱膨脹系數(shù)降低到21.6 ppm/K；拉伸強度和斷裂伸長率分別為100 MPa和25.9%。

YOU等[48]通過等離子體輔助機械力化學法，即將h-BN與PA66置于旋轉反應器中，并通入N2等離子體，在高速旋轉產(chǎn)生的機械力(剪切力和摩擦力)以及N2等離子體的共同作用下，使填料與聚合物基體間形成共價鍵，從而實現(xiàn)了填料的均勻分散并降低了填料與基質間的界面熱阻。這種技術在不引入其他粘結劑的情況下實現(xiàn)了BN與PI間的共價鍵連接。復合材料的熱導率在20 wt%的填料含量下，達到26.3 W·m?1·K?1，抗拉強度由純PA66的79.2 MPa升至83.2 MPa。

總的來說，三維網(wǎng)絡材料的構筑主要有模板法、自組裝法以及雜化填料等。模板法所構筑的三維導熱網(wǎng)絡具有導熱通路連貫、微觀結構相對可控以及填料質量高的優(yōu)點，但模板法受限于方法本身，無法做到填料含量的大幅提高。雖然已經(jīng)有工作通過壓縮模板的方法提升了填料含量，但通過模板法得到更高填料含量的途徑有待研究。自組裝法以及冰模板法的實現(xiàn)較之模板法更為簡便，且填料含量上限也比模板法要高。但這兩種方法會引入粘結劑或者高導電性填料來輔助其三維網(wǎng)絡的形成，這些物質的引入會造成導熱通路的不連貫或者絕緣性能的下降。因此，需要通過合理的設計來減小引入高導電性填料對絕緣性能的影響。此外，針對其他構建三維網(wǎng)絡的方法，如靜電紡絲、力化學法等，能夠實現(xiàn)非常高的熱導率，甚至能夠實現(xiàn)其他性能(力學性能、電學性能)的提升。但從表2可以看出，不同的方法對導熱性能的提升不盡相同。且這些方法通用性不強，有些方法的試驗條件也較為苛刻。因此，更高效地構筑三維網(wǎng)絡、能實現(xiàn)更高填料含量的方法需要進一步的研究與開發(fā)。

表2 不同BN三維網(wǎng)絡材料構筑方法總結

4 應用

三維BN聚合物復合材料的高導熱性及良好的絕緣性使得其能夠應用于多種場合，包括太陽能光熱發(fā)電和熱界面材料等領域。

4.1 太陽能光熱發(fā)電

太陽能光熱發(fā)電是指利用大規(guī)模的反射鏡面收集太陽熱能，通過換熱裝置產(chǎn)生蒸汽，通過汽輪發(fā)電機來發(fā)電的技術。進一步地，將相變材料集成到光熱發(fā)電系統(tǒng)中，利用相變材料的儲能性質，可以減弱天氣造成的供能波動，提升系統(tǒng)的輸出穩(wěn)定性。但傳統(tǒng)相變材料導熱性差，無法實現(xiàn)局部熱點的快速散熱，造成光熱轉換效率的降低。因此，在相變材料中引入導熱網(wǎng)絡，便能使熱量更快速地在相變材料中傳輸，提高儲能效率。

LIU等[49]采用多方向冷凍GO-BN溶液，成功制得了用于具有樹木結構樣的三維BN網(wǎng)絡，過程如圖10所示。在11.65 vol%填料含量下，徑向熱導率為2.94 W·m?1·K?1。這種樹木樣結構賦予了該材料快速但均勻的傳熱特性，使其能夠承受更集中的太陽光束。將該材料與太陽能光熱發(fā)電器件集成，可獲得85.1%的有效光熱能轉換效率和40.28 W/m2的高實環(huán)境功率密度。這種基于最大限度收集太陽能光束的光學設備和相變材料內導熱路徑的設計策略，展示了一種可行的、有效利用的全日光太陽能-熱能-電能轉換的前景。

圖10 太陽能光熱發(fā)電材料及使用示意圖

4.2 熱界面材料

電子器件在運行過程中會產(chǎn)生熱量，一旦這些熱量無法及時散去，則會嚴重影響器件的運行效率、使用壽命和可靠性。因此，有效的散熱對于保證電子器件的正常工作至關重要。熱界面材料作為熱管理系統(tǒng)中的重要組件，可有效降低材料表面間的接觸熱阻，因此受到廣泛的研究。

XIAO等[50]制備了一種BN/芳綸納米纖維(ANF)復合材料，模擬軟體動物珍珠層的分層結構，采用溶膠-凝膠-薄膜相變的方法制備氮化硼/芳綸納米纖維復合薄膜，過程及微觀形貌如圖11所示。這種材料將70 wt% BN納米片嵌入三維 ANF框架，形成 分層復合結構。在70 wt%的高填料含量下，材料仍能保持柔性，并具備122.5 W·m?1·K?1的熱導率。

圖11 BN/ANF復合熱界面材料示意圖、微觀形貌圖及測試圖

5 問題與展望

BN的良好導熱性及電絕緣性使其在導熱絕緣領域有著極為廣闊的應用前景。通過在聚合物中構建三維BN導熱網(wǎng)絡，使其在低填料含量下也能具有良好的導熱性，同時保持優(yōu)異的絕緣性能。然而，三維BN導熱復合材料還存在以下問題。

(1) 由于BN的化學惰性，BN在聚合物基體中容易發(fā)生團聚，因此分散性較差。雖然已有很多關于BN表面改性的文獻，但如何有效改善填料與基體間的相容性，進一步降低界面熱阻仍然值得探索。

(2) 雜化填料能夠利用不同填料的協(xié)同效應來構建三維網(wǎng)絡，提升三維導熱網(wǎng)絡的密度，實現(xiàn)導熱性能的進一步提升。同時，不同的填料也能賦予復合材料更多性能(如阻燃性、熱穩(wěn)定性及疏水性等)。但也需要注意的是，不少填料本身具有強導電性(如石墨烯、炭黑等)，引入復合材料會引起材料絕緣性能的下降。通過合理的結構設計(如構建絕緣填料網(wǎng)絡)能一定程度上提升電絕緣性。因此，將BN與導電填料混合時，應考慮復合材料的電絕緣性。

(3) 由模板法所構建的BN三維導熱材料的填料含量難以提升。要想實現(xiàn)更高的熱導率，提升填料含量是重要的步驟。目前，壓縮模板、額外添加填料的方法都有報道，但仍需要更高效的方法來提高模板法的填料含量。

(4) 聚合物基質的前驅體黏度也是需要考慮的問題。預先構建三維導熱網(wǎng)絡之后，需要采用真空浸漬法將聚合物基質灌入其中。若聚合物前驅體黏度過大，極易導致聚合物填充不完全，使復合材料中出現(xiàn)空泡，大大降低其導熱性。因此，應合理選擇聚合物基體，并不斷優(yōu)化復合材料的制備工藝。