陶 玲,劉 偉,劉瑞珍,尚倩倩,何 靜,任 珺
(1. 蘭州交通大學(xué) 甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730070; 2. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院 環(huán)境生態(tài)研究所, 甘肅 蘭州 730070; 3. 甘肅瀚興環(huán)??萍加邢薰荆?甘肅 蘭州 730070; 4. 山東省煙臺(tái)市森林資源監(jiān)測(cè)保護(hù)服務(wù)中心,山東 煙臺(tái) 264000)
近年來(lái),隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展,化肥和農(nóng)藥等在農(nóng)田中的大量使用以及工業(yè)廢水排放帶來(lái)的重金屬污染日益嚴(yán)重,重金屬通過不同的途徑進(jìn)入農(nóng)田土壤,已經(jīng)成為威脅全球土壤環(huán)境質(zhì)量的一大問題(李亞嬌等, 2018; 林海等, 2019)。原位鈍化修復(fù)的研究是當(dāng)前農(nóng)田重金屬污染修復(fù)關(guān)注的熱點(diǎn)之一,因滿足了治理污染土壤和農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)的需求,而被人們廣泛采用(鄒富楨等, 2017; 李泰平等, 2019)。目前常用的土壤固化劑主要包括黏土礦物(章紹康等, 2019; Huangetal., 2020)、活性炭、有機(jī)物、鐵化合物(Zhangetal., 2019)等。
近年來(lái),黏土礦物的施用在Cd污染土壤治理方面取得了顯著的成果,通過調(diào)節(jié)和改變Cd在土壤中的物理化學(xué)性質(zhì),使其降低在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性(曹勤英等, 2017; 閆家普等, 2018; 楊敏等, 2019)。袁興超等(2019)發(fā)現(xiàn),海泡石對(duì)Cd鈍化效果明顯,可顯著降低Cd的二乙烯三胺五乙酸(diethylene triamine pentacetate acid, DTPA)提取態(tài)含量,促進(jìn)Cd由高活性形態(tài)向低活性形態(tài)轉(zhuǎn)換。李紅等(2018)發(fā)現(xiàn),添加伊/蒙黏土和牛骨炭與伊/蒙黏土組配的改良劑可顯著降低有效態(tài)Cd含量,有效態(tài)Cd含量最大降幅達(dá)42.3%。坡縷石作為黏土礦物的一種,因其具有良好的修復(fù)效果且價(jià)格低廉而被廣泛使用。任靜華等(2017)研究發(fā)現(xiàn),土壤中施加適量坡縷石對(duì)中輕度Cd污染農(nóng)田具有良好的修復(fù)效果。
本文以坡縷石為原材料進(jìn)行活化,對(duì)酸活化坡縷石進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析(scanning electron microscope, SEM)和X射線衍射分析(X-ray diffraction, XRD),采用重金屬Cd污染土壤進(jìn)行土壤鈍化實(shí)驗(yàn)和玉米種植實(shí)驗(yàn),探討酸活化對(duì)坡縷石的作用以及酸活化坡縷石對(duì)重金屬污染土壤的鈍化效果,以期為酸活化坡縷石在重金屬污染土壤研究領(lǐng)域提供依據(jù),同時(shí)也為地方特色礦產(chǎn)資源的高端產(chǎn)品開發(fā)和應(yīng)用提供新方法。
水稻土采自黑龍江省齊齊哈爾市依安縣新興鎮(zhèn)西發(fā)村(47°43′54″N,124°54′9″E),土壤pH值7.3,電導(dǎo)率(EC)162.3 μs/cm,陽(yáng)離子交換量(CEC)15.51 mol/kg,總Cd濃度0.30 mg/kg。土樣置于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干,研磨過2 mm篩后加CdCl2配制Cd濃度達(dá)到2.3 mg/kg的Cd污染水稻土,保持田間持水量的70%,穩(wěn)定化培養(yǎng)90 d后,自然風(fēng)干,研磨過2 mm篩,制得模擬Cd污染土壤。
坡縷石原礦產(chǎn)自甘肅省臨澤縣板橋鎮(zhèn),由甘肅瀚興環(huán)??萍加邢薰咎峁?。據(jù)任珺等(2013),測(cè)定原礦的主要礦物含量為:坡縷石29.7%、石英21.8%、海泡石4.9%、長(zhǎng)石14.6%、白云石6.3%、綠泥石4.8%、石膏5.1%、蒙脫石5.3%、方解石3.2%、云母4.2%。將坡縷石破碎、篩分,制備200目的顆粒,分別加入濃度為5%、7.5%、10%、12.5%、15%的H2SO4溶液,固液比為1∶10,攪拌速度為500 r/min,經(jīng)酸活化72 h后進(jìn)行靜置沉淀烘干(烘干溫度100℃)得到固體產(chǎn)物,經(jīng)過機(jī)械破碎和分篩,制得5種100目的酸活化坡縷石鈍化材料。
取30 g過篩后的鈍化材料,分別加入1.5 kg重金屬污染土壤中,充分?jǐn)嚢杌靹?,用去離子水保持田間持水量的70%浸泡鈍化30 d,30 d后取樣測(cè)定鈍化的重金屬污染土壤的理化性質(zhì)。
以玉米(ZeamaysL.)為供試植物,品種為隴單4號(hào),由甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供,在恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)進(jìn)行盆栽試驗(yàn)。用鈍化過的土壤播種玉米,每個(gè)花盆播種10粒,用細(xì)沙與種子充分混勻,播種深度為1~2 cm,播種后保持土壤濕潤(rùn)。播種30 d后, 收獲玉米, 測(cè)定
玉米生物量和Cd富集量。
土壤pH值(水土比2.5∶1)用pH計(jì)(雷磁,PHS-3C)測(cè)定,EC(水土比5∶1)用DDS-307A型電導(dǎo)率儀測(cè)定,采用乙酸銨-乙二胺四乙酸法測(cè)定CEC。
50 mL的離心管中加入40 mL DTPA提取液,與2 g土樣充分混合后密封, 25℃下震蕩12 h后靜置10 min, 4 000 r/min離心15 min,用0.45 μm濾膜過濾,濾液用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cd的濃度,得到土壤DTPA提取態(tài)含量。取1 g過100目篩的風(fēng)干土樣,加入到50 mL離心管中,倒入20 mL毒性浸出實(shí)驗(yàn)(toxicity characteristic leaching proledure, TCLP)提取液,震蕩18 h,震蕩后靜止10 min,在轉(zhuǎn)速為4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min,用0.45 μm濾膜過濾,濾液用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cd的濃度,得到TCLP提取態(tài)含量。
土壤中Cd化學(xué)形態(tài)分析采用歐洲共同體參考機(jī)構(gòu)(european community bureau of reference)提出的BCR提取法,測(cè)定土壤中Cd的酸溶態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài),利用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cd的濃度。
重金屬鈍化效率(stabilizing efficiency,SEm)按公式(1)計(jì)算,其中Cms為土壤重金屬的濃度(mg/kg),Cmss為鈍化土壤重金屬的可萃取濃度(mg/kg)。
SEm=(Cms-Cmss)/Cms×100% (1)
重金屬的修復(fù)效率(remediation efficiency,RRm)由公式(2)得出,是BCR順序提取中殘?jiān)鼞B(tài)(F4)與酸溶態(tài)(F1)、還原態(tài)(F2)、氧化態(tài)(F3)和殘?jiān)鼞B(tài)(F4)之和的比值。
RRm=F4/(F1+F2+F3+F4) ×100% (2)
重金屬在植物體內(nèi)的富集系數(shù)(biological concentration factor, BCF)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)(translocation factor, TF)按公式(3)和公式(4)計(jì)算。
富集系數(shù)(BCF)=植物體內(nèi)重金屬含量/土壤
重金屬含量×100% (3)
轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)(TF)=植物地上部重金屬含量/植
物地下部重金屬含量×100% (4)
施加酸活化坡縷石處理組的pH值均顯著低于對(duì)照組,濃度為7.5%、10%的H2SO4溶液活化坡縷石處理組的pH值顯著高于其他酸活化坡縷石處理組,濃度為5%、12.5%、15%的H2SO4溶液活化坡縷石鈍化水稻土的pH值之間無(wú)明顯差異(Liuetal., 2018)。濃度為12.5%、15%的H2SO4溶液活化坡縷石鈍化水稻土的EC顯著低于其他處理組。CEC是評(píng)價(jià)土壤吸附和固定活性重金屬能力的一個(gè)重要指標(biāo),CEC值越高,說明鈍化效果越好(廖啟林等, 2014)。CEC在加入了酸活化坡縷石后顯著升高,對(duì)照組的CEC顯著低于其他加入了酸活化坡縷石的土壤,說明土壤Cd污染風(fēng)險(xiǎn)顯著降低(Wangetal., 2018)。濃度為7.5%、10%的H2SO4溶液活化坡縷石鈍化水稻土的CEC值顯著高于其他處理組,當(dāng)酸活化坡縷石所用H2SO4濃度為10%時(shí)CEC的值最大(表1)。
表 1 酸活化坡縷石處理Cd污染土壤理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of Cd contaminated soil treated by acid-modified palygorskite
對(duì)照組的DTPA提取態(tài)Cd含量顯著高于其他處理組。隨著坡縷石酸活化所用H2SO4濃度的增加,DTPA提取態(tài)Cd含量先減少后增加。濃度為10%的H2SO4活化坡縷石鈍化水稻土的DTPA提取態(tài)Cd含量最少,顯著低于其他濃度H2SO4活化坡
縷石鈍化水稻土的DTPA提取態(tài)Cd含量,與對(duì)照組相比減少37.33%。濃度為5%、7.5%、12.5%、15%的H2SO4溶液活化坡縷石鈍化水稻土的TCLP提取態(tài)Cd含量顯著低于對(duì)照組,分別減小13.33%、20%、15.56%和17.78%,顯著高于H2SO4濃度為10%處理的土壤(Wangetal., 2017; Liangetal., 2019)。隨著坡縷石酸活化所用H2SO4濃度的增加,TCLP提取態(tài)Cd含量先減小再增加再減小,在坡縷石酸活化所用H2SO4濃度為10%時(shí)DTPA提取態(tài)Cd含量達(dá)到最小值(圖1)。
圖 1 酸活化坡縷石鈍化Cd污染土壤中的生物有效態(tài)Fig. 1 Cd bioavailability in Cd contaminated soil stabilized by acid-modified palygorskite
臨澤坡縷石主要以晶束聚集體的形式存在,且晶束聚集體的表面存在明顯的棒狀結(jié)構(gòu)。在酸活化后,坡縷石的晶束聚集體結(jié)構(gòu)變得更為緊密,且孔隙增多,并隨著處理程度的增大而更加明顯,這可能是因?yàn)樗峄罨^程將坡縷石中的雜質(zhì)去除,坡縷石的鈍化效果增強(qiáng)(圖2)。
對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)圖譜發(fā)現(xiàn),在2θ為8.2°、19.9°、20.7°、34.8°、43.4°附近為凹凸棒石(A)的特征峰,在2θ為11.4°、20.7°、26.7°、36.1°、50.6°附近為石英(Q)的特征峰,在2θ為31.3°附近為白云石(D)的特征峰,在2θ為8.2°、19.9°、41.3°附近為白云母(M)的特征峰,在2θ為24.1°附近為綠泥石(C)的特征峰,在2θ為26.9°附近為長(zhǎng)石(F)的特征峰,坡縷石主要由凹凸棒石、石英、白云石、白云母、綠泥石、長(zhǎng)石等礦物質(zhì)組成。在酸活化后坡縷石的特征峰值的位置均沒有發(fā)生明顯的變化,說明坡縷石的晶相結(jié)構(gòu)在酸活化后并未發(fā)生改變,活化并沒有破壞坡縷石的結(jié)構(gòu)(圖3)。
對(duì)照組土壤中Cd的主要存在形態(tài)為酸溶態(tài),其次為殘?jiān)鼞B(tài)和還原態(tài),氧化態(tài)含量最低,添加酸活化坡縷石可以促進(jìn)酸溶態(tài)Cd向殘?jiān)鼞B(tài)Cd轉(zhuǎn)化。與對(duì)照組相比,酸活化坡縷石施加后,酸溶態(tài)、還原態(tài)Cd比例均顯著下降,降幅分別為: 41.6%(AP10)>34.9%(AP12.5)>29.0%(AP7.5)>27.9%(AP15)>22.5% (AP5)和51.8%(AP10)>48.0%(AP12.5)>47.6%(AP7.5)>41.0%(AP15)>25.1%(AP5);殘?jiān)鼞B(tài)比例均顯著升高,增幅依次為: 90.4%(AP10)>76.6%(AP12.5)>72.4%(AP7.5)>70.1%(AP15)>40.1%(AP5)(圖4)。
圖 2 不同濃度酸活化坡縷石SEM圖Fig. 2 SEM image of different concentrations of acid-modified palygorskite
圖 3 酸活化坡縷石的X射線衍射圖譜Fig. 3 X-ray diffraction pattern of acid-modified palygorskiteA—凹凸棒石; C—綠泥石; D—白云石; F—長(zhǎng)石; M—白云母; Q—石英A—attapulgite; C—chlorite; D—dolomite; F—feldspar; M—muscovite; Q—quartz
圖 4 酸活化坡縷石鈍化Cd污染土壤中Cd的形態(tài)分布Fig. 4 Morphological distribution of Cd in Cd contaminated soil stabilized by acid-modified palygorskite
通過計(jì)算鈍化效率和修復(fù)效率可以得出鈍化材料對(duì)重金屬污染土壤的處理效果,不同濃度酸活化坡縷石對(duì)重金屬污染土壤中Cd的鈍化效率(SEm)之間存在顯著性差異,AP10的鈍化效率達(dá)到最大,添加了酸活化坡縷石后的處理組鈍化效果均顯著高于對(duì)照組(表2)。
鈍化后的污染土壤中Cd的生物有效態(tài)得到明顯下降,酸活化坡縷石對(duì)污染土壤中的Cd具有很好的鈍化效果,顯著降低了其生物可利用含量(表2)。
酸活化坡縷石的加入均降低了玉米地上部分和地下部分Cd的含量,降幅分別為26.99%~43.97%和15.36%~27.40%。玉米地上部分的Cd含量顯著低于地下部分的Cd含量,沒有施加酸活化坡縷石的對(duì)照組土壤中Cd的含量顯著高于其他處理組的含量。地上部分Cd含量趨勢(shì)與地下部分大致相同,從降低效果看,以濃度為10%的H2SO4活化坡縷石對(duì)玉米地上部分和地下部分Cd含量降低效果最明顯,相比對(duì)照組分別降低了43.97%和27.40%,其次是濃度為12.5%的H2SO4活化坡縷石處理,相比對(duì)照組分別降低了41.09%和27.03%(圖5)。
酸活化坡縷石的施加能促進(jìn)玉米的生長(zhǎng),與對(duì)照組相比,酸活化坡縷石處理組的玉米地上部分和地下部分干重均顯著提高。H2SO4溶液濃度為10%的處理組玉米地上干重顯著高于其他處理組,與對(duì)照組相比提高55.43%。H2SO4溶液濃度為7.5%、10%和12.5%的處理組玉米地下部分干重?zé)o明顯差異,均顯著高于對(duì)照組(圖6)。
圖 5 酸活化坡縷石鈍化Cd污染土壤種植玉米的Cd富集量Fig. 5 Cd enriched amount of maize planted in Cd contaminated soil stabilized by acid-modified palygorskite
圖 6 不同濃度酸活化坡縷石處理的玉米地上部分干重和地下部分干重Fig. 6 Dry weight of shoot and dry weight of root of maize in different concentrations of acid-modified palygorskite
玉米地上部分富集系數(shù)、地下部分富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均隨坡縷石酸改性所用H2SO4濃度的增加呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)。在H2SO4溶液濃度為10%的酸活化坡縷石處理下,玉米地上部分富集系數(shù)、地下部分富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均達(dá)到最小值(Chenetal., 2018; 陶玲等, 2018; Daietal., 2019),與對(duì)照組相比分別降低44.27%、27.76%和23.34%(表3)。
表 2 酸活化坡縷石鈍化Cd污染土壤中鈍化效率(SEm)和修復(fù)效率(RRm)%Table 2 The stabilization efficiency (SEm) and remediation efficiency (RRm) in Cd contaminated soil stabilized by acid-modified palygorskite
表 3 不同濃度酸活化坡縷石處理中玉米的富集系數(shù)(BCF)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)(TF)Table 3 BCF and TF of maize in different concentrations of acid-modified palygorskite
單因素方差分析(ANOVA)與多重比較結(jié)果表明,玉米地上部分富集系數(shù)差異極顯著(P<0.001)。H2SO4溶液濃度為5%、7.5%、10%、12.5%、15%活化的坡縷石處理中玉米對(duì)Cd的富集系數(shù)顯著低于對(duì)照組; H2SO4溶液濃度為10%處理組顯著低于其他酸活化坡縷石處理中玉米對(duì)Cd的富集系數(shù);施加H2SO4溶液濃度為7.5%、12.5%的酸活化坡縷石處理中玉米對(duì)Cd的富集系數(shù)顯著低于H2SO4溶液濃度為0、5%、15%的處理組;施加H2SO4溶液濃度為15%的酸活化坡縷石處理中玉米對(duì)Cd的富集系數(shù)顯著低于H2SO4溶液濃度為0、5%的處理組。玉米地下部分富集系數(shù)差異極顯著(P<0.001)。H2SO4溶液濃度為0、5%、7.5%、15%的酸活化坡縷石處理中玉米對(duì)Cd的富集系數(shù)顯著高于H2SO4溶液濃度為10%、12.5%的處理組;H2SO4溶液濃度為7.5%的酸活化坡縷石處理中玉米對(duì)Cd的富集系數(shù)顯著低于H2SO4溶液濃度為0、5%、15%的處理組;H2SO4溶液濃度為15%的酸活化坡縷石處理中玉米對(duì)Cd的富集系數(shù)顯著低于H2SO4溶液濃度為0、5%的處理組;H2SO4溶液濃度為5%的酸活化坡縷石處理中玉米對(duì)Cd的富集系數(shù)顯著低于對(duì)照組。
通過分析可以發(fā)現(xiàn)土壤理化性質(zhì)、土壤中Cd的化學(xué)形態(tài)、玉米生長(zhǎng)狀況以及玉米富集Cd含量之間均存在一定的相關(guān)性(Guoetal., 2018; Saqibetal., 2018; Wangetal., 2020)。pH值與DTPA提取態(tài)Cd含量、TCLP提取態(tài)Cd含量、氧化態(tài)Cd含量、殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量呈負(fù)相關(guān),與酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量呈正相關(guān),且相關(guān)性均不顯著,說明隨著pH值的降低,Cd形態(tài)逐漸由酸溶態(tài)和還原態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)(史磊等, 2018; 張迪等, 2018; 杜彩艷等, 2019)。EC與DTPA提取態(tài)Cd含量、TCLP提取態(tài)Cd含量、酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量、氧化態(tài)Cd含量、殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量有顯著相關(guān)性(王云麗等, 2018; 楊夢(mèng)麗等, 2019)。CEC與DTPA提取態(tài)Cd含量、TCLP提取態(tài)Cd含量、酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量、氧化態(tài)Cd含量、殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量有明顯相關(guān)性(P<0.01)。地上部Cd富集量與酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量呈顯著正相關(guān),相關(guān)系數(shù)分別為0.946和0.974,與氧化態(tài)Cd含量、殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01),說明酸溶態(tài)Cd含量和還原態(tài)Cd含量的增加,會(huì)使植物的地上部Cd富集量增加(Feietal., 2018)。地下部Cd富集量與DTPA提取態(tài)Cd含量、TCLP提取態(tài)Cd含量、酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量、氧化態(tài)Cd含量、殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量有顯著相關(guān)性(P<0.01)(Wen and Zeng, 2018; Wangetal., 2019)。地上干重和地下干重與DTPA提取態(tài)Cd含量、TCLP提取態(tài)Cd含量、酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量、氧化態(tài)Cd含量、殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量有顯著相關(guān)性(P<0.01)。地上轉(zhuǎn)運(yùn)與DTPA提取態(tài)Cd含量、TCLP提取態(tài)Cd含量、酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量、氧化態(tài)Cd含量、殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量有顯著相關(guān)性(P<0.01)(表4)。
表 4 Cd形態(tài)與鈍化土壤理化性質(zhì)、玉米生長(zhǎng)狀況、富集系數(shù)、轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)的相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation between Cd morphology and physical and chemical properties of passivated soil, maize growth, enrichment coefficient and transport coefficient
(1) 施加酸活化坡縷石能顯著降低土壤中有效態(tài)Cd含量;施加酸活化坡縷石土壤中Cd鈍化效果均顯著高于對(duì)照組,當(dāng)坡縷石酸活化所用H2SO4濃度為10%時(shí),土壤中Cd的鈍化效果最好。
(2) 施加不同濃度的H2SO4溶液活化的坡縷石均能顯著提高土壤CEC值,當(dāng)坡縷石酸活化所用H2SO4溶液濃度為10%時(shí),土壤CEC值最高;Cd化學(xué)形態(tài)發(fā)生改變,土壤中酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量顯著降低,氧化態(tài)Cd含量和殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量顯著增加,Cd活性由高向低轉(zhuǎn)變。當(dāng)坡縷石酸活化所用H2SO4溶液濃度為10%時(shí),土壤中酸溶態(tài)Cd含量降低最顯著,相比于對(duì)照組降低34.5%。
(3) 與對(duì)照組相比,施加不同濃度的H2SO4溶液活化的坡縷石能顯著增加植物干重,當(dāng)坡縷石酸活化所用H2SO4溶液濃度為10%時(shí),對(duì)玉米地上部分和地下部分干重的促進(jìn)效果最顯著,說明對(duì)污染土壤Cd的鈍化效果最好,這對(duì)農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)有重要意義。