張?jiān)娾?，?龍，林志煒，王貴剛，楊 坤，劉志宏，劉繼延

(江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056)

1 引言

鈷酸鋰電池以其能量密度高、循環(huán)性能好和環(huán)保無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子類消費(fèi)品中[1-5]，尤其是智能手機(jī)中。隨著人們?cè)谏钪袑?duì)電子設(shè)備的依賴度增高，對(duì)鋰離子電池的綜合性能也提出了更高的要求，其中之一是提高鋰離子電池的能量密度以提高續(xù)航時(shí)間。與傳統(tǒng)4.2 V鈷酸鋰電池相比，4.4 V高電壓鈷酸鋰電池充電截止電壓提高了0.2 V，能量密度提高了10%左右。然而鋰離子電池能量密度提高的同時(shí)也帶來(lái)了相應(yīng)的安全隱患，即鋰離子電池的熱失控[6-9]。近年某品牌手機(jī)電池著火爆炸事故以及筆記本電腦電池著火事故引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注，既危害人民生命安全，又造成貴重財(cái)產(chǎn)損失。在此背景下對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匦袨檫M(jìn)行研究顯得極為重要，通過(guò)分析熱失控的行為及成因，評(píng)估發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，為防范熱失控和減少損失提供一些有益參考和依據(jù)。

一般來(lái)說(shuō)，鋰離子電池發(fā)生熱失控的原因主要是電濫用、機(jī)械濫用、熱濫用[10]，但是不論以何種方式都會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池隔膜破裂引發(fā)內(nèi)短路最終發(fā)生安全事故。例如Perea等采用加速量熱儀研究不同荷電狀態(tài)(State of Charge，簡(jiǎn)稱SOC)0%、50%和100%的LiFePO4(簡(jiǎn)稱LFP)和Li(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2(簡(jiǎn)稱NCA)電池，結(jié)果表明LFP材料電池相對(duì)于NCA電池來(lái)說(shuō)表現(xiàn)出更出色的循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性[11]。Golubkov等研究了3種類型的商業(yè)化18650鋰離子電池的熱失控特性[12]，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，鋰離子電池的安全性取決于它們的內(nèi)部成分、電池大小、容量、荷電量、設(shè)計(jì)方式和活性物質(zhì)的含量。到目前為止，對(duì)4.4 V高電壓鈷酸鋰電池的安全性和熱失控研究還未有報(bào)道。因此本文利用加速絕熱量熱儀對(duì)兩種品牌公司的高電壓鈷酸鋰軟包電池進(jìn)行熱失控研究，評(píng)估高電壓鈷酸鋰電池發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，并分析了兩種電池發(fā)生熱失控的行為差異，以期為防范熱失控和減少損失提供一些有益參考和依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

選取兩種品牌的智能手機(jī)用高電壓鈷酸鋰軟包電池A和B，兩種鋰離子電池均采用4.5 V高電壓鈷酸鋰為正極，硅碳復(fù)合石墨為負(fù)極，其容量分別為3 400 mAh和4 100 mAh，詳細(xì)參數(shù)如表1中所示。

表1 樣品A和B兩種電池的相關(guān)參數(shù)Table 1 Related parameters of sample A and B batteries.

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 軟包電池電化學(xué)性能

鋰離子電池的綜合性能主要包括電池容量、充放電性能、循環(huán)性能和倍率性能等，采用電池充放電儀(武漢藍(lán)電)對(duì)電池的該性能進(jìn)行測(cè)試和表征。還可以通過(guò)充放電容量來(lái)精確調(diào)整電池的荷電狀態(tài)(SOC)。

2.2.2 電池?zé)岱€(wěn)定性測(cè)試

探究電池?zé)岱€(wěn)定性使用的儀器是加速絕熱量熱儀(英國(guó)H.E.L.公司BTC-130)，主要由熱跟蹤器和BTC-130主機(jī)組成。本次研究使用了H-W-S(加熱-等待-搜索)程序。初始溫度設(shè)定為50 ℃，截止溫度為500 ℃，溫度梯度值為5 ℃，靈敏度值為0.03 ℃/min。在進(jìn)行熱失控測(cè)試之前，使用藍(lán)電充放電儀，把電池充至滿電狀態(tài)，然后將電池按照?qǐng)D1的方式固定在量熱儀的溫度傳感器上，最后閉合測(cè)試腔體啟動(dòng)儀器對(duì)電池進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試。

圖1 BTC-130量熱儀的模型Fig.1 Model of BTC-130 calorimeter.

2.2.3 熱失控后產(chǎn)物的成分分析

X 射線衍射儀(荷蘭PANalytical 公司X’pert powder)，測(cè)試對(duì)象為燃燒后的正負(fù)極材料殘留物，衍射角為20°-70°，掃描速度為10 °/min，目的是研究鈷酸鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)后的殘留產(chǎn)物成分。

3 結(jié)果與討論

3.1 電池A和B的充放電曲線

為了研究結(jié)果具有代表性，選用了市場(chǎng)上A和B兩種品牌的高電壓鈷酸鋰軟包電池。為了便于比較，選用了額定容量相近的兩款電池，其額定容量分別為3 400 mAh和4 100 mAh。電池A和B的充放電曲線見(jiàn)圖2(a)和(b)，充放電范圍為2.7 V-4.4 V，是典型的高電壓鈷酸鋰電池的充放電曲線，容量符合標(biāo)定額定容量范圍。滿電態(tài)(SOC=100%)的電池一般指充電至最高電壓4.4 V，無(wú)荷電態(tài)(SOC=0%)的電池，一般指放電至最低電壓2.7 V。

圖2 A和B兩種電池的充放電曲線Fig.2 Charge-discharge curves of A and B batteries.

3.2 電池A和B的熱失控行為

圖3(a)和(c)分別是電池A和B在SOC=100%滿電狀態(tài)下熱失控溫度-時(shí)間曲線(T-t)和溫度變化率-溫度曲線dT/dt-T。從圖3 (a)中可以看到，在溫度升至80 ℃左右時(shí)，電池內(nèi)部開(kāi)始發(fā)生放熱副反應(yīng)，此過(guò)程中主要是由于負(fù)極表面亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的SEI膜分解，此時(shí)暴露在電解液中的負(fù)極材料開(kāi)始與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。由圖3(c)可知電池溫度變化率一直處于線性上升狀態(tài)，說(shuō)明放熱反應(yīng)的過(guò)程在持續(xù)進(jìn)行。當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃左右時(shí)A和B電池的隔膜都開(kāi)始熔化，與此同時(shí)正負(fù)極短路釋放大量的熱，加速了后續(xù)副反應(yīng)的發(fā)生，在此溫度下A和B電池發(fā)生完全熱失控。在此過(guò)程中發(fā)生的副反應(yīng)有正負(fù)極之間的氧化還原反應(yīng)、電解液燃燒、正極材料的釋氧反應(yīng)、黏結(jié)劑與電極材料之間的反應(yīng)以及正極集流體鋁箔的燃燒反應(yīng)多種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，最終達(dá)到熱失控的最高溫點(diǎn)600 ℃左右，反應(yīng)停止。其中電池B的最高溫度620 ℃略高于電池A的最好溫度600 ℃，這是因?yàn)殡姵谺的容量和能量密度都略高的緣故。圖3(b)和(d)分別是電池A和B在SOC=0%無(wú)荷電狀態(tài)下熱失控溫度-時(shí)間曲線(T-t)和溫度變化率-溫度曲線dT/dt-T。由圖3(b)可知在A、B電池SOC=0時(shí)大約在200 ℃左右時(shí)才開(kāi)始緩慢地發(fā)生副反應(yīng)。由于SOC=0，因此兩種電池在溫度上升的過(guò)程中只發(fā)生副反應(yīng)，基本無(wú)短路熱釋放，最終電池A和B分別在在400 ℃、340 ℃左右發(fā)生熱失控，最后電池內(nèi)部的活性物質(zhì)反應(yīng)完畢達(dá)到熱失控的最高溫500 ℃，整個(gè)熱失控過(guò)程結(jié)束。由圖3(d)可知電池在溫度上升的過(guò)程中溫度變化率呈鋸齒狀，主要原因是硅(亞硅)負(fù)極氧化，隔膜，黏合劑，以及電池內(nèi)部電解液組分發(fā)生氧化反應(yīng)，或不同電解液組分與電極發(fā)生副反應(yīng)。且此過(guò)程呈階段性發(fā)生。

圖3 (a-b)分別表示電池A和B的溫度-時(shí)間(T-t)曲線;(c-d)分別表示溫度變化率-溫度(dT/dt)-T曲線Fig.3 (a-b) Temperature-time (T-t) curves for batteries A and B,respectively;(c-d) Temperature change rate-temperature (dT/dt)-T curves,respectively.

3.3 熱失控后產(chǎn)物成分分析

圖4是A和B電池燃燒后的殘留粉末進(jìn)行粉末XRD衍射分析，由圖可知其主要成分為石墨、LiCO3、SiO2、LiN3以及部分含鈷的化合物。其中殘留了大量石墨，說(shuō)明負(fù)極石墨本身基本沒(méi)有參與熱失控。含有SiO2表明這兩種電池的負(fù)極材料為SiCx化合物。生成Li2CO3的主要原因是電解液與正極材料之間高溫反應(yīng)所致；產(chǎn)生Li3N主要是因?yàn)楦邷叵翷i與氮?dú)夥磻?yīng)所致。

圖4 A和B兩種電池?zé)崾Э睾髿埩粑锏姆勰RD圖譜Fig.4 XRD patterns for the residue of A and B batteries after thermal runway Powder.

由圖5可知，荷電量越大電池燃燒越劇烈，在SOC=0%時(shí)A、B電池表面的鋁塑膜均保持完整但內(nèi)部的隔膜和電解液完全然燃燒。而SOC=100%時(shí)，A電池表面的鋁塑膜、正極集流體鋁箔、隔膜、電解液均燃燒殆盡；B電池的鋁塑膜保持完整，但內(nèi)部的隔膜、電解液、正極集流體鋁箔均燃燒殆盡。電池B在完全熱失控后仍然保持較好的形態(tài)，得益于電池B采用不銹鋼外殼防護(hù)，所以具有更好的高溫穩(wěn)定性。

由表2可知，無(wú)荷電狀態(tài)條件下，電池?zé)崾Э睾蟮馁|(zhì)量損失基本是液態(tài)電解液的揮發(fā)或燃燒所造成的損失。隨著電池荷電量的增加，熱失控程度越劇烈，導(dǎo)致部分粉末材料的噴出，質(zhì)量損失率也隨之增大。

表2 熱失控前后兩種電池的質(zhì)量Table 2 Mass of two batteries before and after thermal runway.

4 結(jié)論

采用絕熱量熱儀研究了4.4 V高電壓鈷酸鋰軟包電池的熱失控行為，溫度-時(shí)間曲線和溫度變化率-溫度曲線的結(jié)果表明，在溫度升至80 ℃時(shí)，電池內(nèi)部開(kāi)始發(fā)生緩慢的放熱副反應(yīng)，當(dāng)溫度持續(xù)升高到150 ℃左右時(shí)，數(shù)分鐘內(nèi)電池發(fā)生完全熱失控最終達(dá)到最高溫點(diǎn)600 ℃左右。在此期間電池溫度變化率一直處于線性上升狀態(tài)。電池B在熱失控后仍然保持較好的形態(tài)，得益于電池B采用不銹鋼外殼防護(hù)，所以具有更好的高溫穩(wěn)定性。